基于硫雜萘二酰亞胺的席夫堿型聚合物電子傳輸材料

李建高， 李 晶， 高希珂

（中國科學院上海有機化學研究所，中國科學院大學，上海 200032）

有機高分子半導體材料因具有成膜性好、易于化學修飾，可大面積、低成本制備器件等優點而受到廣泛關注和研究，這類材料已廣泛應用于有機發光二極管（OLED）、有機場效應晶體管（OFET）、有機光伏器件（OPV）等光電領域[1-5]。目前，合成共軛聚合物的有效方法是過渡金屬催化的C―C 鍵交叉偶聯反應，如鈀催化的Suzuki-Miyaura 反應和Stille 反應[6,7]。這些反應需要制備高純度的聚合單體—雙官能化試劑，如硼酸、硼酸酯或有機錫試劑等，而這些聚合單體的制備通常需要繁瑣的合成步驟、純化程序且聚合反應產生的副產物具有一定的毒性，不可避免地會對環境造成危害。因此，利用更為高效和綠色的方法[8-12]合成高性能、多功能的新型有機半導體材料，不僅綠色經濟，而且對于新型有機半導體的開發至關重要。

亞胺縮合反應是一類高效構建碳氮雙鍵（席夫堿）的合成方法，該類席夫堿的合成條件通常較為溫和、綠色，無需過渡金屬催化，只需少量的路易斯酸或路易斯堿即可。更為重要的是，反應的副產物僅為水，后續處理工藝簡單。目前，該類反應已經廣泛地用于席夫堿類多功能分子，如共價有機框架（COF）聚合物的合成。因此，亞胺縮合反應在構建席夫堿型共軛聚合物領域具有廣闊的發展前景[13,14]。

萘二酰亞胺衍生物（NDIs）是一類重要的有機化合物，具有優異的化學、熱和光化學穩定性，廣泛應用于超分子化學、DNA 傳感器、OFET 及太陽能電池等研究領域。其中萘二酰亞胺在場效應晶體管領域的應用，因其優異的器件性能和空氣穩定性引起了研究者的廣泛興趣[15-22]。因此，構筑一類新型含有萘二酰亞胺功能基元的席夫堿聚合物，一方面將賦予席夫堿聚合物良好的溶液加工性能和成膜性，便于其在光電功能器件上的應用；另一方面萘二酰亞胺功能基元的引入，有望提供席夫堿聚合物新的功能特性。

本課題組報道了一系列可溶液加工的硫雜萘二酰亞胺類n-型有機小分子2-（1,3-二硫雜葉立德烯）丙二腈基稠合的萘二酰亞胺（NDI-DTYM2）[23]和共軛聚合物2-（1,3-二硫雜葉立德烯）乙二腈基稠合的萘二酰亞胺與噻吩（T）分別為受體和供體單元的共軛聚合物（P（NDI-DTYA2-T））半導體材料[24]。該類材料具有較低的最低未占分子軌道（LUMO）能級，基于此類材料的OFET 器件均表現出良好的空氣穩定性和較高的電子遷移率。本文為了進一步研究這類電子傳輸材料的高效綠色合成及結構與性能的關系，設計合成了一類末端含有苯甲醛基團的2-（1,3-二硫雜葉立德烯）乙腈稠合的萘二酰亞胺衍生物A2（結構式如圖1 所示），利用高效綠色的亞胺縮合反應合成了一類席夫堿型聚合物P1、P2、P3，其連接單元分別為具有不同剛性和共軛程度的1,4-苯二胺、聯苯胺和1,5-萘二胺。通過紫外和電化學等方法對其物理化學性質進行的研究表明這類聚合物具有良好的溶液加工性和成膜性，在紫外-可見光區域具有較寬的吸收光譜。采用溶液甩膜法制備了該類材料的OFET 薄膜器件[25]，其中基于聚合物P3 的OFET 器件其電子遷移率可達2.47×10-3cm2/（V·s），開關比為105。研究表明，亞胺縮合反應是一類高效構建席夫堿型聚合物半導體材料的方法。隨著共軛骨架剛性結構的增加，聚合物的最大吸收波長隨之增加；同時其OFET 器件性能隨共軛程度、骨架剛性的增加而提高。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1,3-二溴-5,5 二甲基海因（DBH）：化學純，w = 97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙二腈：化學純，w = 98%，百靈威科技有限公司；4-甲?；脚鹚幔夯瘜W純，w = 95%，上海麥克林生化科技有限公司；四（三苯基膦）鈀（Pd（PPh3）4）：化學純，w = 99%，安耐吉化學；碳酸鉀（K2CO3）：分析純，上海大合化學品有限公司；濃硫酸（w = 98%）、醋酸（HAc）、氯仿（CF）、四氫呋喃（THF）：化學純，國藥試劑有限公司；三溴化磷（PBr3）：分析純，百靈威科技有限公司。

1.2 測試與表征

核磁共振由Bruker DRX 400 核磁共振波譜儀測定，采用CDCl3作為溶劑，TMS 為內標；質譜（MS）的測定在Bruker Biflex III MALDI-TOF 質譜儀上進行；高分辨基質輔助激光解吸電離質譜（HRMS-MALDI）測試在Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra 質譜儀上進行；元素分析（EA）采用Elementar Vario EL III 型元素分析儀；熱重分析（TG）由TGA Q500 型熱重分析儀測定，在氮氣氛圍中，升溫速率為5 ℃/min；差示掃描量熱分析（DSC）由DSC Q2000 儀器測定，在氮氣氛圍中，升/降溫速率為5 ℃/min；紫外-可見光譜（UV-Vis）由U-3900 紫外-可見光譜儀測得；電化學測試（CV）在計算機控制的CHI610D 電化學分析儀上進行，采用傳統的三電極測試體系，使用鉑電極為工作電極、飽和甘汞（SCE）作為參比電極、鉑絲作為對電極，Bu4NPF6作為支持電解質溶于超干的乙腈（0.1 mol/L），掃描速率為100 mV/s；原子力顯微鏡（AFM）由Nanoscope IIIa 原子力電子顯微鏡測得，采用tapping 模式；X 射線衍射（XRD）由2 kW Rigaku X-ray diffraction 系統測定。

OFET 器件的制備和表征采用底柵極頂接觸結構，十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）修飾的二氧化硅作為柵極。采用溶液旋涂法制備活性層薄膜，然后在有機薄膜上利用掩模板法，沉積源漏電極（金，Au）厚度為60 nm，從而制得相應的OFET 器件。器件的溝道長度為31 μm，溝道寬度為273 μm。器件性能用Keithley 4200 半導體測試儀在氮氣中測試。

1.3 聚合物的合成

1.3.1 P1 的合成 氮氣氛圍中，向干燥的25 mL Schlenk 管中加入A2（220 mg，0.16 mmol），1,4-苯二胺（17.3 mg，0.16 mmol），1,4-二氧六環（10 mL），冰醋酸（2.5 mL）升溫至120 ℃反應48 h，反應完全后冷卻至室溫，減壓濃縮除去大部分溶劑，將反應液逐滴加入到甲醇中析出沉淀，收集固體。固體依次用甲醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、氯仿索氏提取。最后，以二氯甲烷收集產物并經真空干燥后得130 mg 綠色固體產物P1，收率56%。其合成路線如圖1 所示。（C88H113N6O4S4） n 元素分析理論值：w（C）=73.04%，w（H）=7.87%，w（N）=5.81%；測量值：w（C）=72.91%，w（H）=7.80%，w（N）=5.64%。

1.3.2 P2 的合成 合成、純化條件與P1 類似，得158 mg 綠色固體產物P2，收率42%。其合成路線如圖1 所示。（C94H116N6O4S4）n元素分析理論值：w（C）=74.07%，w（H）=7.80%，w（N）=5.51%；測量值：w（C）=74.17%，w（H）=7.85%，w（N）=5.06%。

1.3.3 P3 的合成 合成、純化條件與P1 類似，得270 mg 綠色固體產物P3，收率90%。其合成路線如圖1 所示。（C92H116N6O4S4）n元素分析理論值：w（C）=73.75%，w（H）=7.80%，w（N）=5.61%；測量值：w（C）=73.83%，w（H）=7.91%，w（N）=5.54%。

圖 1 P1、P2、P3 的合成Fig. 1 Synthetic route of P1、P2、P3

2 結果與討論

2.1 席夫堿聚合物的合成

以商品化的1,4,5,8-萘二酸酐為起始原料，經溴代、親核取代、溴代得到中間體A1[24]，然后經Suzuki 偶聯反應高效制得縮合單體A2，與不同共軛程度和剛性的芳香二胺進行亞胺縮合反應，生成了一類基于硫雜萘二酰亞胺的席夫堿型聚合物P1、P2、P3，收率為42%～90%。該反應原料廉價易得，合成步驟簡便，較為綠色經濟地得到了具有中等分子量和較低分散系數的聚合物半導體材料。GPC 表征結果：P1，Mn=18.9×103，PDI=1.4；P2，Mn=26.7×103，PDI=1.6；P3，Mn=10.7×103，PDI=4.3。P1、P2、P3 在常見的有機溶劑如氯仿、氯苯、二氯苯中均具有較好的溶解性。

2.2 席夫堿聚合物的TG 及DSC 分析

P1、P2、P3 的TG 和DSC 曲線如圖2 所示。P1、P2、P3 失重5%的熱分解溫度分別為405、393、410 ℃。DSC 曲線顯示，P1、P2、P3 在室溫到300 ℃均未出現明顯的吸熱/放熱峰，表明它們在升/降溫過程中沒有發生明顯相變。TG 和DSC 數據表明，P1、P2、P3 具有良好的熱穩定性。

圖 2 （a）P1、P2，P3 的TG 曲線；（b）P1、（c）P2，（d）P3 的DSC 曲線Fig. 2 (a) TG curves of P1、P2, P3; DSC curves of (b)P1、(c)P2, (d)P3

2.3 席夫堿聚合物的光物理性質表征

在溶液和薄膜態下，P1、P2、P3 均顯示了2 個主要的光譜吸收帶（圖3），其中短波區域（300～500 nm）的吸收帶源于共軛骨架的π-π*吸收，而長波區域（500～800 nm）的吸收帶歸因于分子內的電荷轉移。

P1、P2、P3 的薄膜與溶液態相比，UV-Vis 吸收光譜沒有表現出明顯的差別，說明聚合物在溶液和薄膜中的分子排列相似。P2 的溶液和薄膜吸收與P1 較為相似，可能由于它們的主鏈結構類似，具有類似的分子排列行為。結構剛性較強的P3，其溶液和薄膜的UV-Vis 吸收峰較P1 和P2 均出現較大的紅移，分別紅移了約76 nm 和75 nm。數據表明剛性結構有利于聚合物分子在溶液和薄膜狀態下的堆積，拓寬其吸收光譜。根據公式Egopt= 1 240/λonset（Egopt：光學帶隙；λonset：薄膜的末端吸收波長）計算得到P1、P2、P3 的光學帶隙分別為1.36、1.30、1.49 eV，均屬于窄帶隙類聚合物半導體材料。

2.4 席夫堿聚合物的電化學性質表征

P1、P2、P3 薄膜樣品的氧化還原性質如圖4 所示。P1、P2、P3 在負向電位表現出準可逆的氧化還原行為，而在正向電位沒有相應的氧化還原峰，可以初步推測這類聚合物具有電子傳輸的特點。

圖 3 P1、P2、P3 溶液（a）和薄膜（b）的紫外-可見吸收光譜Fig. 3 UV-Vis spectra of P1、P2、P3 in solution (a) and in thin film (b)

根據初始還原電位計算出P1、P2、P3 的LUMO 能級（ELUMO）分別為-4.41、-4.44、-4.22 eV。由公式EHOMO= ELUMO-計算得到的EHOMO分別為-5.84、-5.86、-5.71 eV。P1、P2、P3 具有相似的ELUMO，可能是由于它們的分子骨架具有相同的受體單元，縮合給體單元部分結構不同而給電子能力類似，電化學測試也表明P1、P2、P3 具有類似的EHOMO。

圖 4 P1、P2、P3 薄膜的循環伏安曲線（a～c）和能級示意圖（d）Fig. 4 CV curves （a—c） and graphical representation of energy level （d） of P1、P2、P3 in thin film

2.5 席夫堿聚合物的OFET 器件性能

以P1、P2、P3 為活性層的OFET 薄膜器件在氮氣氛圍中的器件性能見表1 和圖5。表1 總結了聚合物新制備的薄膜和經熱退火處理后薄膜的OFET 器件參數。P1、P2、P3 新制備的薄膜器件均表現為單極性的電子傳輸特性，這與電化學測試結果相吻合。薄膜熱退火處理中，隨著退火溫度的升高，P1 的電子遷移率略有增加，其平均遷移率（μe,ave）維持在10-5cm2/（V·s），開關比（Ion/Ioff）為102～103，閾值電低（UT）較低，器件的綜合性能相對較低。圖5 顯示P1、P2、P3 的輸出和轉移特性曲線均表現出典型的n-半導體特性。其中，輸出曲線是指不同柵壓（UG）下，源漏電流（IDS）隨源漏電壓（UDS）的變化曲線，轉移曲線是指不同UDS下，IDS隨UG的變化曲線。

表 1 OFET 器件性能參數Table 1 Summary of OFET device performance

圖 5 P1（a）、P2（b）、P3（c）的OFET 器件的轉移曲線（左）和輸出曲線（右）Fig. 5 Transfer （left） and output （right） curves of OFET devices based on P1（a）、P2（b）、P3（c）

與P1 相比，聯苯胺的共軛程度較大，且P2 的分子量更大，其電子遷移率為1.82×10-4cm2/（V·s），相比于P1 的OFET 器件性能有1 個數量級的提升。說明增加聚合物共軛程度和分子量可以在一定程度上提升OFET 器件性能。與P1 和P2 相比，P3 的連接單元為1,5-萘二胺，結構更剛性，平面性更好，基于P3 的OFET器件性能（電子遷移率和開關比）與P1 和P2 相比有接近2 個數量級的提升，電子遷移率為2.47×10-3cm2/（V·s），開關比為105。這說明剛性結構聚合物鏈間相互作用較強，固態薄膜堆積更好，有利于電荷的傳輸。需要指出的是，P3 經300 ℃退火后仍能表現出電子傳輸行為，這種耐高溫處理的n-型半導體材料在某些特殊領域如高溫化學傳感等領域具有較大的應用潛力。

2.6 席夫堿聚合物的結晶性和薄膜形貌表征

一般而言，聚合物半導體薄膜的結構形貌對其場效應晶體管的性能影響較大。因此為了進一步探究P1、P2、P3 的電子傳輸行為與薄膜形貌之間的關系，采用XRD 和AFM 對聚合物薄膜的結晶性和薄膜形貌進行了表征（圖6 和圖7）。

XRD 顯示P1、P2、P3 的薄膜在室溫和經高溫退火處理后均沒有明顯的衍射峰[24]，表明其薄膜可能為無定形態。末端含有苯甲醛的硫雜萘二酰亞胺縮合單體具有兩種順反異構體，可能是導致該類聚合物薄膜呈現無定形態的原因。順反異構體的存在會使聚合物無法形成線性聚合物鏈，阻礙聚合物緊密的鏈間堆積和形成長程有序排列，導致結晶性變差。從AFM 圖中可以看出，新制備的P1 薄膜，晶界較多且無明顯的結晶區域，經熱退火處理后形成連續的薄膜。與P1 相比，P2 的薄膜更為連續，而P3 的薄膜晶粒較大，有利于電荷傳輸和器件性能的提升。

圖 6 P1、P2、P3 薄膜的XRD 譜圖Fig. 6 XRD patterns of thin films for P1、P2、P3

圖 7 P1（a），P2（b），P3（c）新制備（上）和最優性能（下）薄膜的AFM 圖Fig. 7 AFM images of as-spun (up) and optimized performance (down) of thin films for P1 (a), P2 (b), P3 (c)

3 結 論

（1）采用高效綠色的亞胺縮合反應制備了一類基于硫雜萘二酰亞胺席夫堿型半導體聚合物P1、P2、P3。

（2）剛性的1,5-萘二胺鍵連的P3 的最大吸收波長較P1 和P2 分別紅移了約76 nm 和75 nm。

（3）P3 是一種可耐高溫處理的n-型半導體材料，此類聚合物的薄膜均呈現無定形態。

（4）P1 和P2 的薄膜較為連續，P3 的薄膜晶粒較大。

（5）向聚合物受體中引入剛性結構單元，可以有效調控材料的吸收光譜、能級結構和薄膜形貌，進而提升OFET 器件性能。