硫轉移劑的制備及其性能評價

王 濤，高明軍，譚映臨，楊海龍，郭卡莉

（青島惠城環保科技股份有限公司，山東 青島 266580）

煉廠排放的SOx占大氣總排放量的6%～7%，而煉廠排放的SOx又主要來源于流化催化裂化（FCC）裝置[1-2]。SOx容易造成設備腐蝕，環境污染。隨著FCC原料油硫含量的增加，SOx對裝置的腐蝕以及污染環境問題更加嚴峻[3-7]，因此對于減少SOx排放的研究也日益廣泛[8-11]。其中，采用硫轉移劑技術降低再生煙氣中的硫含量，不需要改造裝置，操作簡便，是一條經濟有效的技術途徑。

鎂鋁尖晶石型硫轉移劑是近年來逐漸發展的一種硫轉移劑。朱仁發等[12]對鎂鋁尖晶石的制備方法以及鈰、鐵、釩等金屬元素在脫硫助劑中的作用及機理進行了研究，并提出了鈰、鐵、釩等在助劑中的最佳含量。高明明等[2]采用浸漬法制備了幾種不同的鎂鋁尖晶石型硫轉移劑，考察了它們對FCC裝置再生煙氣SO2脫硫性能的影響。張杰瀟等[13]考察了3種不同方法引入鈰元素對硫轉移劑的理化性質及脫硫活性的影響，認為通過浸漬鈰得到的硫轉移劑具有更好的孔道結構、比表面積以及熱穩定性，催化劑外觀形貌更好，破損黏連少。

本工作采用共膠法和浸漬法制備了幾種硫轉移劑，利用XRF，XRD，BET等方法對它們的物理性質進行了表征，并通過提升管評價裝置考察了它們的脫硫性能以及對FCC產物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

含鎂化合物：工業級，河北邢臺鎂神化工有限公司；含鋁化合物：工業級，河南興浩新材料科技股份有限公司；氯化亞鈰：工業級，山東清達精細化工有限公司；含釩化合物：工業級，江西百川釩業有限公司；氯化鐵：工業級，山東鑫源化工有限公司；濃鹽酸、草酸溶液：工業級，青島惠城環保科技股份有限公司。

1.2 硫轉移劑的制備

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h得到的硫轉移劑記為STRAC-1。

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸、氯化亞鈰按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h后浸漬含釩化合物得到的硫轉移劑記為STRAC-2。

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸、氯化亞鈰、含釩化合物按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h得到的硫轉移劑記為STRAC-3。

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸、含釩化合物按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h后浸漬氯化亞鈰得到的硫轉移劑記為STRAC-4。

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸、氯化亞鈰按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h后浸漬氯化鐵得到的硫轉移劑記為STRAC-5。

圖1 硫轉移劑評價裝置Fig.1 Evaluation device used for sulfur transfer catalyst(STRAC).

1.3 硫轉移劑的表征

試樣的元素組成在Bruker公司Rigaku Model 3271E型X射線熒光光譜儀上測定：粉末試樣壓片成型后，測定各元素特征譜線的強度，外標法求元素的含量。

采用鵝頸法，在沈陽合興機械電子有限公司磨損指數測定儀上測定硫轉移劑的磨損指數。

采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行物相分析：CuKα射線，波長0.154 05 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流35～40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率6（°）/min，累計3次。

采用Quantachrome公司Autosorb Multistation型全自動比表面積及孔隙度分析儀，在77 K下對試樣進行氮氣吸附-脫附：試樣預處理條件為393 K，0.2～1.0 kPa，4 h，BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積和孔徑分布。

再生器煙氣中SO2的含量采用青島嶗應環保公司3012H-D型煙氣分析儀測定。

1.4 脫硫性能評價

1.4.1 小型硫轉移劑評價裝置

采用本公司自主搭建的小型硫轉移劑評價裝置（見圖1）進行SO2吸附能力評價。該裝置分為吸收階段和再生階段。吸收階段：SO2氣體通過反應器床層，被硫轉移劑吸收，反應器出口測量SO2氣體濃度，并且可積分得到硫轉移劑吸收SO2氣體的質量，后部有SO2尾氣吸收裝置。再生階段：反應階段結束后降溫至再生階段，通過氮氣吹掃降溫排除O2，再生時通入H2將硫轉移劑吸收的SO2還原生成硫化氫，反應器出口設有堿液吸收裝置，通過滴定法測量吸收硫化氫的質量，后有尾氣吸收裝置。

1.4.2 提升管評價裝置

硫轉移劑的脫硫效果評價在青島惠城環保科技股份有限公司的HC-1型提升管FCC實驗裝置上進行。該裝置是高低并列式FCC裝置，能模擬工業FCC裝置進行反應-再生連續運轉，可對催化劑循環量實現有效的自動控制，原料油可以是常減壓的餾分油、常壓渣油、減壓渣油、蠟油等，與工業提升管FCC裝置工況十分接近，是研究FCC催化劑和工藝的重要設備。

原料油性質見表1，裝置流程見圖2。

表1 原料油性質Table 1 Properties of oil

圖2 提升管評價裝置簡化圖Fig.2 Simplified drawing of riser evaluation device.

2 結果與討論

2.1 硫轉移劑的理化性質

幾種硫轉移劑的理化性質見表2。以STRAC-1中Al2O3和MgO含量為基準值Δ1，Δ2。工業硫轉移劑的磨損指數一般要求小于3.0%，表觀松密度為0.65～1.0 g/cm3，孔體積（水）（簡稱水孔）為0.25～0.40 cm3/g。從表2可以看出，通過這幾種制備方法都可以得到磨損指數、堆密度、水孔均滿足工業使用要求的硫轉移劑。其中，通過浸漬法得到的STRAC-4的磨損指數為0.81，耐磨損性能更好，在裝置循環使用的時間更久。

2.2 晶相分析

硫轉移劑的XRD譜圖見圖3。

表2 硫轉移劑試樣的理化性質Table 2 Physical and chemical properties of STRAC

從圖3可以看出，通過幾種方法制備的硫轉移劑均有明顯的MgAl2O4特征峰，STRAC-2～STRAC-5還含有明顯的CeO2的特征峰，說明這幾種硫轉移劑中CeO2都是以獨立于鎂鋁尖晶石之外的穩定的結晶體形式存在。不同的硫轉移劑的CeO2峰的峰高與峰寬有一定的差異，CeO2的峰型越低越寬，說明晶粒尺寸越小，在鎂鋁尖晶石中分散的程度也越均勻；CeO2峰型越窄越高，說明CeO2在鎂鋁尖晶石中分散越不均勻，有可能發生團聚。STRAC-4的CeO2峰型相對較小較寬，說明CeO2在鎂鋁尖晶石中分散得更加均勻。添加了少量V2O5和Fe2O3的硫轉移劑中未見V2O5和Fe2O3的特征峰，表明這些少量的金屬氧化物已經均勻分散在鎂鋁尖晶石的骨架中。

圖3 硫轉移劑的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of STRAC.

2.3 孔徑分布分析

硫轉移劑的孔徑分布曲線見圖4，孔徑分布與比表面積見表3。從表3與圖4可知，制備方法不同，硫轉移劑的比表面積、孔體積以及平均孔徑也不同：STRAC-4與STRAC-2的較大，STRAC-3與STRAC-5的次之，STRAC-1的最小。由于CeO2本身具有一定的孔道空隙，為硫轉移劑提供了一部分孔道結構，從而增大了硫轉移劑的比表面積、孔徑和孔體積。通過浸漬法引入鈰和釩時，CeO2分布較為均勻；而在成膠過程中同時加入釩和鈰時，釩和鈰在鎂鋁尖晶石中分布則不均勻，易發生團聚，堵塞孔道。因此，通過浸漬法引入鈰、鐵和釩可能有利于保留硫轉移劑的孔結構。

圖4 硫轉移劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of STRAC.

表3 不同硫轉移劑的孔徑分布與比表面積Table 3 Pore size distribution and specific surface area of different STRAC

2.4 硫轉移劑的評價結果

不同硫轉移劑的吸硫量見圖5。從圖5可看出，當SO2氣體通過反應器床層時，硫轉移劑開始氧化吸硫，隨時間的延長，吸硫量逐漸增加，此時，硫轉移劑還未達到飽和吸硫量，當氧化吸硫80 min后，吸硫量逐漸趨于平穩，說明此時已接近飽和吸硫量。隨時間的延長，幾種硫轉移劑的吸硫量均逐漸增加，然后趨于平穩。其中，STRAC-4的吸硫速率最快，飽和吸硫量最大。這可能因為STRAC-4的孔徑及比表面積較大，因此氧化吸硫速率更快；孔體積較大，所以飽和吸硫量較大。

圖5 不同硫轉移劑的吸硫量Fig.5 Absorption capacity of different STRAC.

2.5 提升管評價分析

在HC-1型提升管FCC實驗裝置上進行了硫轉移劑的脫硫效率評價。選用煉廠在用平衡劑作為空白劑，分別添加3%（w）的硫轉移劑。每隔一段時間采樣分析煙氣中SO2含量，取平均值；調整轉化率使其處在一致水平，考察硫轉移劑對產物分布的影響。

2.5.1 不同硫轉移劑的脫硫效果

當僅使用煉廠平衡劑時，煙氣中SO2含量為652×10-6，將其作為空白標定樣；添加硫轉移劑后，裝置煙氣中的SO2的含量均有一定的下降。不同硫轉移劑的脫硫效率見表4。從表4可看出，加入3%（w）的硫轉移劑后，煙氣中的SO2含量均明顯下降，但幾種硫轉移劑的脫硫效果也有一些差異。STRAC-1為不含鈰、鐵、釩的鎂鋁尖晶石型硫轉移劑；STRAC-2在成膠過程中加入鈰，然后浸漬釩；STRAC-3在成膠過程中加入鈰、釩；STRAC-4在成膠過程中加入釩，然后浸漬鈰；STRAC-5在成膠過程中加入釩，然后浸漬鐵。V2O5作為氧化劑能高效促進SO2轉化為SO3，但也會損害催化劑中分子篩的活性，使分子篩快速失活。當硫轉移劑中V2O5的含量為2%～3%（w）時，可減少釩對分子篩的毒害，而且還可有效促進SO2的氧化及硫酸鹽的還原，使硫轉移劑快速恢復活性[14]。STRAC-1的脫硫效率明顯低于其他幾種硫轉移劑，這可能是因為鈰可以吸附氣相氧，還可以加速SO2轉變成SO3，提高鎂鋁尖晶石的脫硫效率和使用時間；另外，適量的釩和鐵也會促進硫酸鹽更快還原[15]。STRAC-4的脫硫效率最優，脫硫效率可達到93.8%，這可能與鈰和釩的引入方式有重要關系，先引入釩，再浸漬鈰可能更有利于SO2的氧化，提高脫硫效率。

表4 不同硫轉移劑的脫硫效率Table 4 Desulfurization efficiency of different STRAC

2.5.2 產物分布

以空白樣中產物的分布為基準值Δ，硫轉移劑對產物分布的影響見表5。從表5可看出，使用STRAC-1，STRAC-2，STRAC-3，STRAC-4 后，焦炭和重油含量略有減少，汽油和柴油含量略有增加，液化氣含量略有減少，而干氣含量略有增加，說明產物分布在一定程度上獲得了改善；而使用STRAC-5后，產物分布與空白樣基本一致。這可能是由于鎂鋁尖晶石類硫轉移劑不僅具有降低FCC煙氣中硫含量的作用，而且也具有一定的抗金屬污染能力，與催化劑、原料油中的釩形成金屬釩酸鹽，抑制釩對FCC主催化劑的破壞作用。

3 結論

1）通過不同的制備方法制備了含鈰、鐵和釩的硫轉移劑，它們的磨損指數、堆密度、水孔均滿足工業助劑的使用要求。

2）利用浸漬法引入鈰、鐵、釩可能有利于硫轉移劑孔結構的保留，對比表面積、孔徑以及孔體積更加有利。

3）硫轉移劑的孔徑、比表面積越大，氧化吸硫速率越快；孔體積越大，最終飽和吸硫量越大。

4）通過浸漬法引入鈰的脫硫效果較好；含有鈰和釩的硫轉移劑能在一定程度上改善產物分布；含鐵的硫轉移劑對產物分布影響不大，與空白樣基本一致。