節(jié)能減排的顏料印染與助劑（續(xù)二）

陳榮圻

4.3 顏料細(xì)乳液聚合包覆顏料的處理技術(shù)

常規(guī)的顏料分散液制備首先將粗顏料加入含潤(rùn)濕劑、分散劑及其他助劑的水介質(zhì)中，在外力作用下將顏料粉碎成小顆粒，分散劑吸附在細(xì)小的顏料顆粒表面，阻止顏料粒子之間凝聚，使顏料顆粒均勻、穩(wěn)定地分散于水介質(zhì)中。經(jīng)過激光粒度分布儀測(cè)定顏料分散液的顆粒粒徑和粒徑分布，達(dá)到所要求的標(biāo)準(zhǔn)后作為顏料著色劑備用。

20 世紀(jì)末至21 世紀(jì)初，有報(bào)道稱有一種新的顏料穩(wěn)定分散液制備方法，即通過顏料細(xì)乳液聚合包覆技術(shù)調(diào)節(jié)顏料表面包覆層的聚合物組分，可以改善顏料表面聚合物分散劑的成膜性，以提高著色強(qiáng)度、透明度、鮮艷性和各項(xiàng)牢度。［31］許多細(xì)乳液聚合技術(shù)用于涂層、催化劑和有機(jī)顏料制備。［32-33］

顏料細(xì)乳液聚合包覆技術(shù)是將聚合物單體、引發(fā)劑（例如偶氮二異丁腈、過硫酸銨等）、潤(rùn)濕劑和顏料細(xì)乳液經(jīng)高速攪拌后再經(jīng)超聲波振蕩或高壓均質(zhì)處理，制備成單體/顏料細(xì)乳液。為避免混合過程中單體提前聚合，最好在冰浴中進(jìn)行反應(yīng)和存放，然后在攪拌下升溫到70 ℃，在引發(fā)劑的作用下，顏料表面的單體聚合實(shí)現(xiàn)了聚合物分散劑對(duì)顏料粒子表面的包覆。細(xì)乳液是一種動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，含顏料、潤(rùn)濕劑、乳化劑的混合水溶液經(jīng)高速攪拌或高壓均質(zhì)即可得到穩(wěn)定的顏料細(xì)乳液，可以實(shí)現(xiàn)聚合物單體對(duì)顏料的有效包覆。［34］

顏料在單體中分散后的粒徑和分散穩(wěn)定性至關(guān)重要，不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)顏料在不同單體中會(huì)得到不同的結(jié)果。表1 和表2 中的有機(jī)顏料均為C.I.顏料黃（P.Y.）65、73、14和83，高分子聚合物為聚苯乙烯（PSt）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚丙烯酸丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

表1 有機(jī)顏料/單體分散液的平均粒徑

表2 有機(jī)顏料/單體細(xì)乳液的穩(wěn)定性

細(xì)乳液聚合是引發(fā)劑自由基進(jìn)入顏料/單體細(xì)乳液中，引發(fā)單體在顏料表面聚合形成高分子聚合物。為了獲得對(duì)顏料較好的包覆效果，所有單體都要吸附在顏料表面，形成單體包覆顏料的細(xì)乳液后再聚合，以包覆率和包覆效率衡量聚合物是否較好地包覆在顏料表面，可以采用離心分離-烘干稱重法進(jìn)行測(cè)定：稱取包覆后的顏料分散液于13 000 r/min 離心分離30 min，表面包覆了聚合物的顏料在離心力作用下沉積在離心管底部，游離單體聚合成空核膠束，未能實(shí)現(xiàn)對(duì)顏料的包覆，位于液體上層。將上層聚合物和底層包覆有聚合物的顏料分別取出，烘干稱重，根據(jù)下式計(jì)算包覆率和包覆效率：

其中，m1為包覆聚合物的顏料（底層物質(zhì)）質(zhì)量，g；m2為顏料質(zhì)量，g；m3為游離聚合物（上層物質(zhì)）質(zhì)量，g。

雖然不精確，但是能粗略地知道包覆效果。從表3 可以看出，即使應(yīng)用包覆技術(shù)，包覆率最高也不超過60%，最低僅34.15%。如果應(yīng)用傳統(tǒng)的常規(guī)工藝制備顏料分散液，顏料表面覆蓋的分散劑更少。采用聚合物單體包覆顏料所得的分散液比較穩(wěn)定，特別是C.I.顏料黃83 能放置較長(zhǎng)時(shí)間（分散性仍保持原狀，包覆率和包覆效率相對(duì)較高）。

表3 各種聚合物對(duì)顏料的包裹效果

5 黏合劑包覆顏料染色應(yīng)用

5.1 傳統(tǒng)黏合劑包覆顏料的制備和染色

傳統(tǒng)顏料染色的主要優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，同浴加工各種混紡纖維能耗低，顏料用量少，節(jié)水減排，生產(chǎn)周期短；主要缺點(diǎn)為只能染中淺色，難以得到深色，耐摩擦色牢度低，難以達(dá)標(biāo)［35］。原因是顏料粒子依靠黏合劑粘貼在皮膜上，不連續(xù)地分散在纖維表面；如果顏料粒子未經(jīng)細(xì)乳液分散，粒徑一般在0.5～1.5 μm，有的甚至更大且分布不均勻，部分顏料暴露在皮膜外，沒有被黏合劑包覆的顏料在摩擦?xí)r受到機(jī)械力作用易脫落。顏料在染深色時(shí)，纖維表面未被黏合劑包覆的顏料粒子更多，因此耐摩擦色牢度及耐刷洗色牢度更差；如單純加大黏合劑用量，會(huì)引起黏合劑在表面堆積，效果更差，染色織物手感下降。若應(yīng)用黏合劑包覆顏料的染液可以改善上述缺點(diǎn)。

將丙烯酸酯軟單體、苯乙烯或甲基丙烯酸酯硬單體、交聯(lián)劑FH 和EH、引發(fā)劑、乳化劑混合，在高速攪拌下得到黏合劑的穩(wěn)定分散乳液，然后與超細(xì)顏料穩(wěn)定分散液混合，黏合劑單體分子可以進(jìn)入超細(xì)顏料分散液的膠束內(nèi)，進(jìn)而存在于超細(xì)顏料粒子表面，加熱到70～75 ℃保溫2 h 左右，在引發(fā)劑作用下，黏合劑單體聚合成黏合劑包覆在顏料粒子表面，從而制得以超細(xì)顏料為核，黏合劑為殼的黏合劑包覆顏料粒子。包覆在顏料粒子表面的黏合劑形成二維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，若有交聯(lián)劑存在，黏合劑即與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使線形的黏合劑高聚物形成三維空間結(jié)構(gòu)的膜，同時(shí)還可以與纖維上的某些基團(tuán)發(fā)生共價(jià)結(jié)合，所結(jié)成的膜強(qiáng)度增加，不易被水溶脹，有利于耐摩擦色牢度的提高。表4 為加入傳統(tǒng)黏合劑包覆超細(xì)顏料染色織物的耐摩擦色牢度（測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO 105-X12—1984）。

表4 不同用量傳統(tǒng)黏合劑包覆超細(xì)顏料染色織物的耐摩擦色牢度［35］

表4 顯示，添加黏合劑后，織物的耐摩擦色牢度提高，但黏合劑添加過多耐摩擦色牢度反而降低，造成軋染時(shí)粘輥，黏合劑用量以5～10 g/L 為宜。焙烘溫度對(duì)耐摩擦色牢度影響不大，為節(jié)約能源，160 ℃左右已足夠。

包覆黏合劑的超細(xì)顏料分散液在染色時(shí)，顏料粒子通過黏合劑和交聯(lián)劑的成膜作用機(jī)械地固著在織物表面。黏合劑包覆的超細(xì)顏料粒子大大小于傳統(tǒng)涂料印染，顏料粒子越細(xì)小，摩擦?xí)r受機(jī)械剪切力越小。由于交聯(lián)劑的存在，可形成立體網(wǎng)狀薄膜，摩擦?xí)r首先要破壞這層薄膜。利用黏合劑包覆超細(xì)顏料印染，使得顏料粒子在紡織品表面分布更均勻，光散射量增大，顏料的遮蓋性提高，耐摩擦色牢度得到大幅提高，必然帶來耐刷洗色牢度、耐皂洗色牢度的提高。

包覆黏合劑的超細(xì)顏料分散液用于各種纖維或混紡織物的印染，色牢度基本相同，這樣就可以節(jié)約能源、節(jié)水減排，是一種綠色印染工藝，目前發(fā)展很快，在美國(guó)、德國(guó)和日本已經(jīng)得到大量應(yīng)用。

5.2 聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)顏料印染黏合劑的制備和應(yīng)用

聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，是聚合反應(yīng)生成的嵌段高聚物，以柔性和彈性的聚醚或聚酯為軟段，以剛性的氨基甲酸酯為硬段，含有相當(dāng)數(shù)量的氨酯鍵。［36］1952—1954 年，Bayer 公司用二異氰酸酯和聚酯多元醇生產(chǎn)聚酯型聚氨酯泡沫塑料。我國(guó)于1978年前后才有小規(guī)模生產(chǎn)。

水性聚氨酯不含VOC 和有機(jī)溶劑，不會(huì)燃燒，無味，對(duì)人體無害，用在紡織印染領(lǐng)域能賦予織物優(yōu)良的柔軟性、回彈性和豐滿滑爽的手感，水性聚氨酯主要用于織物后整理［37］。過去很少有水性聚氨酯用作印花黏合劑的報(bào)道，我國(guó)東華大學(xué)孫文章等2002年在AATCC 發(fā)表文章水性聚氨酯粘合劑在涂料印花中的應(yīng)用后才開始用作涂料印花黏合劑。過去都是以聚丙烯酸酯作為涂料印花黏合劑，但在印大塊面積時(shí)手感不夠柔軟。水性聚氨酯具有高彈性、耐熱、耐寒、耐化學(xué)品、耐曲撓性、耐磨性，滲透性良好，手感特別柔軟，耐濕摩擦色牢度、滑爽性好，皮膜不發(fā)黏，不吸附灰塵，但價(jià)格較貴，為聚丙烯酸酯的3～4倍，高成本影響其使用。

1994 年，Sperling［38］在其著作中首次提出互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（簡(jiǎn)稱IPN）。所謂IPN，原先是指兩種或兩種以上互不反應(yīng)的高聚物相互貫穿而形成網(wǎng)絡(luò)體系，聚合物之間相互交錯(cuò)滲透，機(jī)械纏結(jié)，起到“強(qiáng)迫互溶”和“協(xié)同作用”。這種網(wǎng)絡(luò)間的纏結(jié)明顯改善了體系的分散性和界面親水性，從而提高了穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了聚合物性能互補(bǔ)，達(dá)到了改性目的，所以IPN 是改善聚合物材料性能的一種有效方法。具體方法是在第一種高聚物制備好后加入第二種聚合物，第二種聚合物就能在第一種聚合物分子鏈間貫穿網(wǎng)絡(luò)化，制得IPN 聚合物。現(xiàn)在又逐步發(fā)展成為第二種聚合物與第一種聚合物發(fā)生部分反應(yīng)，使兩者既纏結(jié)又結(jié)合，其性能的改善比經(jīng)典的IPN 更甚，20 世紀(jì)末至21世紀(jì)初已有多篇論著［39-43］。

關(guān)于PU 與丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)聚合方法已有大量研究［44］，按丙烯酸酯單體加入到聚氨酯的時(shí)間大致可以分為分段加入法、中和時(shí)加入法、PU 預(yù)聚物乳化時(shí)加入法和最后加入法等。

IPN 包覆超細(xì)顏料分散液的制備與傳統(tǒng)黏合劑大致相同，將已制備好或購(gòu)置的水性聚氨酯與硬單體苯乙烯和丙烯酸甲酯、軟單體丙烯酸丁酯和丙烯酸、引發(fā)劑、乳化劑在高速攪拌下充分混合得到乳液，再與超細(xì)顏料分散液混合，加熱到70～75 ℃進(jìn)行聚合，快速攪拌下保溫約2 h，得到IPN 包覆超細(xì)顏料分散液。

IPN 中的水性PU 與聚丙烯酸酯質(zhì)量比在20∶80～30∶70 時(shí)進(jìn)行印染加工，紡織品的耐干摩擦色牢度為4～5 級(jí)，耐濕摩擦色牢度為3～4 級(jí)，耐皂洗色牢度為4 級(jí)，吸水率為9.8%～13.3%，吸灰塵率為2.80%～2.05%，基本達(dá)到黏合劑超細(xì)顏料要求［45］。

6 纖維改性與顏料染色

這是顏料染色的第二種方法，這種工藝適應(yīng)性強(qiáng)，適用于棉纖維及其混紡織物，滌綸、錦綸及其交織物，羊毛、竹、麻等經(jīng)過改性的纖維，重演性比較好，色相穩(wěn)定，最大特點(diǎn)是節(jié)能減排，對(duì)環(huán)境污染小；又是一項(xiàng)清潔生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會(huì)曾將顏料染色技術(shù)列入重點(diǎn)生產(chǎn)技術(shù)導(dǎo)向性目錄中，作為新技術(shù)的研究和發(fā)展方向。

包覆陰離子分散劑并有良好潤(rùn)濕性的超細(xì)顏料分散液具有較強(qiáng)的陰離子性，能在水中獲得良好的潤(rùn)濕性和分散性。顏料染色的機(jī)理是在織物染色前進(jìn)行特殊的改性處理，使織物表面帶正電荷，由于顏料分散體帶負(fù)電荷，使顏料分散液通過庫(kù)侖引力吸附到纖維上。若染色織物的耐摩擦色牢度和剝離強(qiáng)度允許，還可在顏料分散液外層包覆黏合劑。

6.1 陽離子改性纖維及季銨鹽改性劑的合成

本文以棉纖維織物陽離子改性為例。棉纖維織物坯布上存在油劑、棉籽殼等雜質(zhì)，必須用常規(guī)前處理煉漂工藝充分去除，以保持織物良好的潤(rùn)濕性和滲透性，毛效需控制在8～10 cm/30 min。為了提高和改善顏料粒子對(duì)改性織物的吸附效果以及布面光潔度，最好在前處理工藝后用除毛纖維素酶進(jìn)行拋光處理。

陽離子改性：浴比為1∶25～1∶30，調(diào)節(jié)pH，從室溫開始，以1～2 ℃/min 升溫到60～70 ℃，保溫20～30 min，常溫水洗。調(diào)節(jié)pH 很重要，從圖6 可知，不同纖維的表面負(fù)電荷強(qiáng)度隨溶液pH 下降而減弱。在pH從弱堿性到中性時(shí)，棉纖維表面電荷趨于穩(wěn)定，變化不大，表面帶負(fù)電荷，絕對(duì)值不到20 mV，對(duì)陽離子改性劑有一定的負(fù)面效應(yīng)，所以陽離子改性劑一般都是季銨鹽類改性劑，具有強(qiáng)烈的陽離子性。［46］

圖6 中性纖維在離子強(qiáng)度為0.001的NaOH-NaCl混合溶液中的表面電荷

不同纖維產(chǎn)生靜電的原因不盡相同，表面的負(fù)電荷強(qiáng)度也不同。常用的纖維表面負(fù)電荷強(qiáng)度從大到小為丙綸、維綸、滌綸、腈綸、錦綸、羊毛、醋纖、黏膠、棉、蠶絲。負(fù)電荷的強(qiáng)弱與纖維的化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)有關(guān)。非極性的合成纖維疏水性成分有可能在水溶液中定向吸附陰離子，這是合成纖維表面具有較大強(qiáng)度負(fù)電荷的主要原因，而且陰離子的水合能力較弱，故優(yōu)先被纖維表面吸附，使纖維表面產(chǎn)生負(fù)電荷。棉纖維的表面負(fù)電荷較弱。圖6 顯示，棉纖維在pH 從弱堿性到中性時(shí)，表面負(fù)電荷變化不大，所以陽離子改性劑改性纖維及其顏料染色時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制pH在中性。

陽離子改性劑用得最多的是季銨鹽，季銨鹽能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，易溶于水，受熱時(shí)會(huì)分解。季銨鹽一般都有很好的水溶性，且隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加水溶性下降。碳原子數(shù)低于14 易溶于水，高于14 則難溶于水。與其他離子型表面活性劑一樣，陽離子表面活性劑（包括改性劑）都有Krafft 點(diǎn)，即到達(dá)某溫度時(shí)，在水中的溶解度迅速增加，也稱為臨界溶解溫度［47］。在水中的溶解度也和成鹽的配對(duì)離子有關(guān)，按Cl-、Br-、I-次序下降。季銨鹽的表面張力也隨碳鏈長(zhǎng)度的增加而下降，這一點(diǎn)對(duì)于陽離子改性劑水溶液吸附到纖維表面進(jìn)行改性很重要。本文舉兩個(gè)已經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐的季銨鹽。

例1［48］：

例2［49］：由三氯均三嗪、N,N-二甲基丙二胺、氯乙胺鹽酸鹽、十二叔胺、環(huán)氧氯丙烷分步合成長(zhǎng)碳鏈季銨鹽。合成工藝：在0～5 ℃、攪拌下將1/2 N,N-二甲基丙二胺慢慢加入三氯均三嗪中，用純堿溶液調(diào)節(jié)pH=5.5～6.0，攪拌2 h 后升溫至35～40 ℃，在攪拌下加入剩下的N,N-二甲基丙二胺，用純堿溶液調(diào)節(jié)pH=7.0，攪拌2 h 后pH 不變，繼續(xù)升溫至85 ℃，在攪拌下加入十二叔胺與氯乙胺鹽酸鹽制備季銨鹽（收率可達(dá)100%），用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=4.0，攪拌4 h，降溫到45～50 ℃，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，保持該溫度反應(yīng)4 h后得到長(zhǎng)碳鏈季銨鹽。反應(yīng)式如下：

棉織物改性如用浸染法，浴比為1∶50，在室溫下浸漬；如用軋染法，軋余率為100%，70 ℃烘干，水洗至中性，烘干待用。

6.2 季銨鹽改性棉纖維的染色

季銨鹽改性后的棉纖維表面帶正電荷，包覆陰離子分散劑的超細(xì)顏料通過庫(kù)侖引力增強(qiáng)對(duì)纖維的吸附，提高了纖維上超細(xì)顏料的濃度，加快染色過程，達(dá)到顏料在棉織物上的染色。例2 改性劑與例1同樣具有環(huán)氧烷基，可與棉纖維共價(jià)鍵合；例2 改性劑還具有C12長(zhǎng)碳鏈，直接性大，很快就能與超細(xì)顏料接觸上染。顏料對(duì)改性纖維染色是一種新工藝，但存在一些問題。

（1）勻染性、透染性和配伍性較差。勻染性差的原因：①染色前需要用改性劑預(yù)處理纖維，如果處理時(shí)改性劑分布不均勻，就會(huì)造成染色不均勻；②改性纖維不但上染速率快，而且對(duì)顏料結(jié)合力強(qiáng)，很難通過移染來改善勻染性，所以容易造成染色不勻，而且透芯度差，纖維環(huán)染嚴(yán)重。這也是該染色方法難控制的問題之一。

（2）顏料吸附快造成色牢度下降。棉纖維上的季銨鹽形成一定數(shù)量的吸附位置，包覆陰離子分散劑的超細(xì)顏料主要發(fā)生定向吸附（Langmuir 吸附）和非定向吸附（Freundlich 吸附），顏料呈擴(kuò)散吸附層狀分布，造成染色飽和值下降。在達(dá)到飽和值后，纖維上的顏料濃度繼續(xù)增加，造成顏料集中在纖維表面或外層。除了顏料固有的耐光、耐氣候色牢度不變外，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度會(huì)下降。

（3）包覆顏料的陰離子分散劑可能存在的問題：包覆在超細(xì)顏料粒子外層的陰離子分散劑必須適量，如果過多或分散劑脫落，則改性纖維吸附顏料粒子的能力大大減弱。

總之，纖維素纖維的陽離子改性對(duì)增強(qiáng)顏料染色是有意義的，其應(yīng)用也會(huì)越來越廣，需要進(jìn)一步研究和開發(fā)。