三維鑭系配位聚合物[Sm(oba)2(H2O)2]?H2O的合成與表征

劉江平，陳 瑛，余 浩，張芙蓉，曾 崗，蔣 蘭

（1.重慶三峽醫藥高等專科學校公共基礎部，重慶 404120；2.重慶三峽醫藥高等專科學校臨床醫學院，重慶 404120；3.重慶三峽醫藥高等專科學校科技處，重慶 404120）

近年來，基于過渡金屬和有機配體形成超分子配合物領域的發展迅速，這類化合物巧妙融合了有機配體和金屬離子，通過自組裝形成有規律的網狀框架，結構新穎多樣，結合了高分子化合物和配位聚合物的雙重特點，在熒光、磁性、催化、生物制藥等多個領域具有潛在的應用價值［1-9］。作為良好的功能性材料，超分子配位聚合物的設計與構筑受多重因素影響，其中比較重要的是金屬離子和配體選擇［10-11］。一方面，f 區金屬離子由于結構特殊、存在空軌道、配位數較高，在形成新穎的超分子拓撲結構方面備受青睞［12-14］；另一方面，芳香羧酸配體由于苯環及羧基的存在使配位能力增強，配位模式多樣化，在金屬-有機配合物領域備受關注；另外，羧基的橋連能力很強，橋連方式也比較靈活，既有單齒橋連，也有雙齒橋連。本實驗合成的新型晶體結構中，羧基呈現兩種不同的橋連方式，正是這種多樣的橋連方式構筑了結構新穎、性能新奇的配位聚合物［15-17］。水熱合成法可以改變反應物的反應性能，提高反應活性，具有較強的可調控性和可操作性，在功能材料和配合物等的制備方面發揮著獨特的作用。本實驗通過水熱法合成了一種新型三維配位聚合物[Sm(oba)2(H2O)2]?H2O（oba=4,4′-二羧基二苯醚），并通過X-射線單晶衍射儀對其結構進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑：Sm(NO3)3?6H2O、4,4′-二羧基二苯醚、蒸餾水（均為分析純，未經進一步純化處理）。

儀器：磁力攪拌器，不銹鋼反應釜，烘箱，Perkin-Elmer 2400Ⅱ型熱分析儀。

1.2 [Sm(oba)2(H2O)2]?H2O 的合成

將0.3 mmol Sm(NO3)3?6H2O、0.5 mmol 4,4′-二羧基二苯醚溶于裝有8 mL 蒸餾水的小燒杯中，攪拌均勻后轉移至25 mL 聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，設置程序升溫至160 ℃，恒溫4 天后，冷卻并用蒸餾水洗滌，產生淺黃色塊狀晶體。分子式為C28H17O13Sm，元素分析計算值為C 47.25%、H 2.40%；實驗值為C 47.21%、H 2.38%。

1.3 測試

單晶：使用Bruker Apex-ⅡCCD 單晶衍射儀測定，樣品體積0.50 mm×0.50 mm×0.37 mm，在296(2)K下用石墨單色化的Mo-Kα 射線（λ=0.710 73 ?）作為入射輻射源，以ω-2θ 方式掃描收集衍射點，1.89°≤θ≤25.00°，共收集到13 798 個衍射點［4 943 個獨立衍射點I＞2σ（I）］。

紅外光譜：使用Nicolet Avatar 360 型紅外光譜儀測定，溴化鉀壓片，掃描波數4 000～400 cm-1。

TG 熱分析：在熱分析儀（空氣氣氛，升溫速度10 ℃/min）上測定。

2 結果與討論

2.1 晶體結構表征

用直接法解析晶體結構，并用全矩陣最小二乘法F2進行精修，對全部非氫原子采取各向異性熱參數處理，最終偏移因子R1=0.031 6，wR2=0.083 5。晶體解析的所有計算工作均采用SHELXTL-97 程序系統完成［18］。具體晶體學數據見表1。

表1 配合物[Sm(oba)2(H2O)2]·H2O的晶體學數據

2.2 晶體結構描述

晶體結構分析表明，該配合物屬單斜晶系，C2/c空間群；最小不對稱單元含1 個Sm3+，兩個4,4′-二羧基二苯醚配體和兩個氧原子，其中Sm(Ⅲ)分別與配體oba 上的6 個O 和另外兩個孤立的O 配位，為八配位構型（如圖1 所示，為清晰起見，略去氫原子和結晶水）。結構中配體oba 有兩種不同的配位方式：（1）羧基氧原子以橋連方式連接3 個Sm(Ⅲ)，見圖2a；（2）單純的雙齒配體，一個羧基上的兩個O 各連一個Sm(Ⅲ)，見圖2b。

圖1 配合物的非對稱單元結構

圖2 配合物中配體的兩種配位方式

與配合物晶體相鄰的最小不對稱單元通過羧基上的O 以第一種連接方式形成三維網狀超分子結構（如圖3 所示），Sm—O 鍵長為2.353（2）～2.610（3）?；此外，作為單純的配體，羧基上的氫原子與橋氧間有氫鍵作用，可使配合物的穩定性進一步增強，具體數據如表2所示。

圖3 配合物的三維結構圖

表2 配合物的氫鍵數據

2.3 配合物的紅外光譜

由圖4 可以看出，位于1 691、1 602 和1 414 cm-1的強吸收峰歸屬于配體oba 的νas(COO)和νs(COO)，表明羧基氧原子與釤離子配位［19］。3 200～3 600 cm-1的較寬吸收峰歸屬于O—H 的振動特征峰［20］。上述分析結果與晶體結構相吻合。

圖4 配合物的紅外光譜圖

2.4 熱性質

配合物的TG 曲線見圖5。

圖5 配合物的TG 曲線

由圖5 可知，配合物表現為兩步失重：（1）155～206 ℃，失重約為6.21%（理論值7.50%），為3 分子水的失去；（2）206～406 ℃，失重約為36.88%（理論值為36.25%），相當于失去1個單純配體oba。

3 結論

基于金屬-有機配位聚合物的合成受金屬離子和有機配體的影響較大，金屬離子的空軌道越多，配位模式增加，配位環境更復雜；有機配體的種類、配位能力、配位模式變化也較大，對配位聚合物結構的形成產生重要影響。