納米銀整理棉織物的制備及其抗菌性能

閆利峰

（陜西科技大學鎬京學院服裝與藝術學院，陜西西安 712046）

棉織物吸濕透氣、穿著舒適，深受人們的喜愛，但是棉織物具有較大的比表面積和較強的吸濕能力，容易被細菌附著，造成棉纖維褪色或損傷，產生特殊的氣味，甚至引起疾病傳播，影響使用者的健康［1-3］。為了減少細菌對人體的侵害，對棉織物進行抗菌整理顯得十分必要［4］。棉織物抗菌整理中最重要的因素是抗菌劑。抗菌劑按照結構不同大致可以分為無機抗菌劑、有機抗菌劑以及復合抗菌劑［5］。在無機抗菌劑中，銀系抗菌劑整理后的織物具有優異的抑菌能力、良好的耐久性及安全性，廣泛應用于服裝和醫療等領域［6-7］。本研究以硝酸銀為整理液，添加檸檬酸三鈉為還原劑，將吸附到棉織物纖維上的Ag+還原為納米Ag，得到納米Ag 整理棉織物，并研究了檸檬酸三鈉和硝酸銀物質的量比、溫度、浸泡時間對棉織物中Ag 質量分數和整理后棉織物抗菌性能的影響，得到較為合適的工藝。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：棉織物（焦作聯邦有限公司），硝酸銀、檸檬酸三鈉、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司），革蘭氏陰性菌（S.aureus）和革蘭氏陽性菌（E.coli）（廣州環凱微生物有限公司），實驗用水為自制去離子水。儀器：X′Pert Philips X 射線衍射儀，FEI Nova450 掃描電鏡，OXFORD Link ISIS X 射線光電子能譜儀，4530F 原子吸收光譜儀（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

1.2 納米Ag整理棉織物的制備

利用兩步法制備納米Ag 整理棉織物。第一步為棉織物的堿預處理，首先將棉織物浸入NaOH 溶液中，60 min 后取出，隨后用去離子水清洗，自然晾干；第二步，將經過堿預處理的棉織物加入硝酸銀（0.5 mmol/L）和檸檬酸三鈉混合溶液中浸泡一段時間，然后取出，用去離子水沖洗并在80 ℃下干燥1 h，得到納米Ag整理棉織物。

1.3 測試

棉織物中Ag的質量分數：將0.2 g納米Ag整理后的棉織物加入40 mL 硝酸溶液中，80 ℃萃取2 h，隨后測定，棉織物中Ag的質量分數用下式表示：

其中，ω 表示棉織物中Ag 的質量分數（mg/kg）；ρ 表示萃取溶液中Ag 的質量濃度（mg/L）；V 表示萃取溶液的體積（L）；m 表示干燥后棉織物的質量（g）。

抗菌性能：參照GB/T 20944.1—2007，采用瓊脂平皿擴散法進行測試。首先將菌種配制成懸浮液，均勻涂布在瓊脂表面；隨后將納米Ag 整理后的棉織物裁剪成直徑為25 mm 的圓形試樣，放置于涂布懸浮液的瓊脂平板表面；將含有棉織物的培養皿放入37 ℃培養箱中培養12 h，測量抑菌圈直徑，重復3 次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 棉織物中Ag質量分數和抗菌性能的影響因素

2.1.1 檸檬酸三鈉和硝酸銀物質的量比

由圖1 可知，未添加檸檬酸三鈉時，Ag 能夠附著在棉織物表面，但質量分數較低，隨著檸檬酸三鈉和硝酸銀物質的量比增大，棉織物中Ag 質量分數先增大后減小；當物質的量比為5 時，棉織物中Ag 質量分數最大。這是由于隨著檸檬酸三鈉用量的增加，吸附在棉織物纖維上的Ag+更容易被還原為納米Ag，從而增加棉織物上Ag 的質量分數；但當檸檬酸三鈉過量時，溶液中的Ag+快速被還原成Ag，導致棉織物上的Ag 質量分數減小［8］。由圖1 還可知，當未添加檸檬酸三鈉時，棉織物表面的Ag質量分數較低，對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抑菌圈直徑較小；檸檬酸三鈉和硝酸銀物質的量比增大，革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抑菌圈直徑增大；當檸檬酸三鈉和硝酸銀物質的量比為5 時，革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌的抑菌圈直徑分別為2.7、2.3 mm；繼續增加檸檬酸三鈉和硝酸銀物質的量比，抑菌圈直徑有所減小。因此，檸檬酸三鈉和硝酸銀物質的量比選擇5。

圖1 檸檬酸三鈉與硝酸銀物質的量比對棉織物中Ag 質量分數和抗菌性能的影響

2.1.2 溫度

由圖2 可知，棉織物中Ag 質量分數、抑菌圈直徑隨溫度的升高而增大；80 ℃時，棉織物中Ag 質量分數最大，對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌的抑菌圈直徑達到最大，分別為2.7、2.3 mm；繼續升高溫度，棉織物中Ag質量分數略有下降，抑菌圈直徑減小，這可能是由于部分Ag 在高溫下氧化，降低了棉織物的抗菌能力。另外，過高的溫度還可能造成棉織物變黃［9］。

圖2 溫度對棉織物中Ag 質量分數和抗菌性能的影響

2.1.3 浸泡時間

由圖3 可知，棉織物中Ag 質量分數和抑菌圈直徑隨浸泡時間的延長而增大，浸泡60 min 后，棉織物中Ag質量分數趨于平穩，抑菌圈直徑也趨于穩定。此時，還原性基團與Ag+反應完全，繼續延長浸泡時間，棉織物中Ag質量分數和抗菌活性變化不明顯。

圖3 浸泡時間對棉織物中Ag 質量分數和抗菌性能的影響

2.2 表征

2.2.1 XRD

由圖4 可知，相比未整理棉織物，納米Ag 整理棉織物在38.1°、44.3°、64.5°和77.5°出現了新的衍射峰，分別對應立方結構Ag 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，沒有AgO 或其他Ag 化合物的衍射峰出現［10］。利用Scherrer 公式分析(111)晶面對應的衍射峰，計算得到Ag的晶粒尺寸約為43 nm。

圖4 未整理(a)、納米Ag 整理(b)棉織物的XRD 圖譜

2.2.2 SEM

由圖5 可知，未整理棉織物表面相當光滑，纖維結構明顯，無顆粒物存在；納米Ag 整理棉織物表面能夠觀察到明顯的納米顆粒，部分顆粒出現團聚現象。

圖5 未整理(a)和納米Ag 整理(b)棉織物的SEM 圖

由表1 可知，納米Ag 整理棉織物的主要元素為C和O，質量分數分別為56.78%和42.25%，除此之外，Ag元素質量分數為0.98%，表明棉織物中有Ag存在。

表1 納米Ag 整理棉織物的元素質量分數

2.2.3 XPS

由圖6 可知，Ag 3d3/2 和Ag 3d5/2 的結合能分別為373.4、367.9 eV，說明棉織物纖維表面的Ag 以單質形式存在，在整理過程中，Ag+被還原成單質Ag 附著在棉織物表面［11］。

圖6 納米Ag 整理棉織物中Ag 3d 峰的XPS 圖譜

2.3 耐洗性

由圖7 可知，納米Ag 整理棉織物對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌的抑菌圈直徑分別為2.7、2.3 mm，洗滌后，抗菌性能出現明顯下降；洗滌5 次后，對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抑菌圈直徑分別為1.2、1.7 mm，耐洗性較差。另外，納米Ag 整理棉織物對革蘭氏陰性菌的抗菌能力優于革蘭氏陽性菌，這主要是由于革蘭氏陰性菌的細胞壁帶有大量負電荷，有利于吸附納米Ag顆粒釋放的Ag+，從而殺死細菌［12］。

圖7 洗滌次數對Ag 整理棉織物抗菌性能的影響

3 結論

棉織物中Ag 質量分數和棉織物抗菌性能隨著檸檬酸三鈉與硝酸銀物質的量比的增大先增大后減小，隨溫度的升高及浸泡時間的延長而增大。當檸檬酸三鈉與硝酸銀物質的量比為5、溫度為80 ℃、浸泡時間為60 min 時，對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌的抑菌圈直徑分別達到2.7、2.3 mm，洗滌5 次后，仍具有較好的抗菌活性。