紡織材料生物降解性能及標準研究進展

陳亞精 ， 陳琦棟， 鄭建華， 郭家文， 羅云肖*

（ 1. 廣東省化學纖維研究所， 廣東 廣州510245； 2. 廣東省廣業檢驗檢測集團有限公司， 廣東 廣州510075； 3. 廣東無紡布協會， 廣東 廣州510000 ）

0 前言

我國不僅是紡織品生產大國， 同時也是紡織品消費大國， 紡織品的應用， 尤其是一次性紡織品、 醫用紡織品、 無紡布等， 給人類的生活帶來了極大的便利， 但紡織品廢棄物若不進行妥善處理， 不僅會污染環境， 甚至惡化人類生存空間。

隨著公眾環保意識的增強， 可生物降解高分子材料 （塑料、 橡膠、 紡織纖維等） 已經成為全球研究的熱點， 經過多年的研究， 塑料可生物降解已經建立了完善的檢測標準和評價體系， 但紡織材料的生物降解研究相對較少， 相關檢測標準空白， 因此， 研究紡織材料可生物降解性能， 建立相關測試標準和評價體系， 將填補國內紡織品可生物降解檢測標準的空白，不僅有利于我國可生物降解紡織材料的發展，還能為檢測機構提供檢測依據。

1 可降解性能測試方法及評價標準

高分子材料的降解形式主要可以分為： 光降解和生物降解。

光降解測試方法主要有： 戶外自然曝曬法、氙弧燈光源曝曬法、 熒光紫外燈光源曝曬法、碳弧燈光源曝曬法等[1]。

生物降解測試方法主要有： 活性污泥法、土壤填埋降解法、 好氧堆肥法、 特定微生物或酶作用法以及厭氧試驗等[4]。

1. 1 光降解

光降解是指高分子材料在日光照射下發生老化分解反應， 氧化成低分子產物， 失去其機械強度， 即材料氧化成小脆片。 若后續沒有微生物參與將材料分解成CO2、 H2O 及不污染土壤的化合物， 同樣會造成環境污染。

1. 2 生物降解

生物降解是指材料在微生物(細菌、 真菌、 藻類等) 作用下， 材料化學結構發生顯著變化[2]，最終產生二氧化碳、 甲烷、 水及無機鹽等新物質， 能完全被自然環境所吸收， 非常環保。

1. 2. 1 活性污泥法

活性污泥主要來源于廢水， 是由細菌、 菌膠團、 原生動物等微生物吸附污水中的有機、無機物質組成的絮絨狀污泥， 通過測定材料在一定時間內耗氧量、 CO2及CH4釋放量來表征材料的可生物降解性能， 有效地反映材料在自然狀態下的降解情況， 但來源不同的污泥對測試結果的影響也不同。 研究表明， 不同活性污泥的生物降解速度大小如下： 厭氧性污泥＞河口堆積物＞需氧性污泥＞土壤＞海水[3]。 該方法采用檢測標準見表1。

表1 活性污泥法可生物降解材料測試標準

1. 2. 2 土壤填埋降解法

土壤填埋降解法包括自然土埋法和實驗室土埋法。 自然土埋法利用自然界存在的微生物， 將填埋于自然土壤中的材料降解成小分子物質，該方法最能實際反映材料在自然界中降解情況[4]，通常采用試樣的外觀變化、 重量損失率及力學性能變化等， 表征材料可生物降解性能。 但是，該法的試驗結果受土質、 季節等因素影響， 重復性較差， 并且試驗周期較長[5]。 我國采用自然土埋的方法對地膜進行生物降解處理并評價[4]。

實驗室土埋法， 將實驗材料填埋于標準的土壤中 （將不同地區采集的土壤制成混合物），在規定的溫濕度及pH 值下， 進行微生物降解的試驗方法， 主要采用一定時間內的失重率、 耗氧量及CO2釋放量來表征材料的可生物降解性能。 試驗土壤中的微生物種類及數量對試驗結果影響大[3]。 該方法采用的檢測標準見表2。

表2 實驗室土埋法可生物降解材料測試標準

1. 2. 3 堆肥法

堆肥是將農林廢料、 樹葉雜草、 城市生活垃圾、 食物廢物及禽畜糞便等混合， 經發酵腐解成有機肥料， 將測試材料填埋在堆肥培養土中， 通過控制溫度、 濕度、 pH 值等條件， 利用微生物進行降解的過程。 該方法通過測定材料在一定時間內的失重率、 耗氧量及CO2釋放量等來反映試樣可生物降解的性能。 堆肥法在實際生產中使用廣泛， 并且容易推廣。 該方法采用的檢測標準見表3。

表3 堆肥法可生物降解材料測試標準

1. 2. 4 特定微生物酶降解法

特定微生物酶降解法[5]指測試材料在特定微生物酶的作用下， 材料化學鍵被破環而發生降解。 因為酶具有專一性， 同時受溫度、 酸堿性等因素的影響， 這些因素輕微的變化， 都會使酶失去活性。 因此， 該方法試驗條件要求苛刻， 且實驗結果與實際情況存在很大差異， 不能反映材料在自然環境中的降解情況， 其相關的檢測標準ASTM D5247 - 1992 已經在2004 年廢止。

1. 2. 5 厭氧生物降解法

厭氧生物降解法[6]是指材料利用厭氧微生物， 在規定溫度、 pH 值下進行降解的試驗方法。通過測定材料降解過程中產生的CO2和CH4來表征材料的可生物降解性能。 該方法采用的測試標準見表4。

表4 厭氧可生物降解材料測試標準

1. 3 材料可生物降解評價要求

國內外對材料可降解性能的評價體系有各自的要求[2,7-8]， 國內要求材料可生物降解或堆肥降解的降解率要達到60%以上。 美國聯邦貿易委員會(FTC) 要求宣稱可生物降解的材料，明示其降解能力、 降解速度及程度， 并提供證據證明其在一定時間內降解并回到自然界； 若宣稱為可堆肥的材料， 應提供證據證明其在工業堆肥或家庭堆肥的降解情況。 歐盟要求可降解材料在6 個月內， 其降解率分別要達到90%（好氧性降解）、 60% （厭氧性降解）， 具體要求詳見表5。

目前， 用于材料可生物降解性的評價標準有ASTM D 6400[7]、 EN 13432[8]、 GB/T 20197-2006[2]。

表5 材料可生物降解及可堆肥的要求

2 紡織材料可生物降解性研究進展

紡織材料的可生物降解研究比較薄弱， 并沒有相應的標準， 目前的研究參照塑料可生物降解標準的降解方法， 進行了一系列的研究，取得了一定的成績。

侯甲子等[9]分別采用ASTM D5988 - 03、堆肥法和酶催化降解法， 研究了天然棉纖維織物和幾種人造可再生纖維素纖維 （竹原纖維、莫代爾纖維和天絲纖維） 的生物降解性。 采用ASTM D5988 - 03 法， 測定纖維在天然土壤中進行生物降解而產生的二氧化碳的含量， 從而獲得纖維的降解率。 纖維經過90 天的降解后， 各類纖維的降解率如下： 竹原纖維降解率為31. 07%，棉纖維降解率為23. 28%， 莫代爾纖維降解率為26. 49%， 天絲纖維降解率23. 18%。 采用堆肥法降解， 通過測定纖維材料重量的損失反映材料的降解性能。 纖維處理90 天后， 發現竹原纖維的損失率為100%， 天絲纖維的損失率為69. 8%、 莫代爾纖維的損失率為67. 77%， 棉纖維的損失率為45. 39%。 因此， 發現堆肥更有利于纖維的降解。

張小英等[10]研究棉、 苧麻、 竹原纖維以及桑蠶絲、 羊毛織物在自然土埋下進行降解實驗，以織物的力學性能和形態結構變化來表征可生物降解的性能。 結果表明： 在填埋2 個月后，棉、 苧麻、 竹原纖維的表面有許多微孔、 裂縫，其纖維結構變得疏松， 織物強力下降率均達到80%以上。 羊毛織物的力學性能只下降10%， 其纖維的鱗片層受到破壞， 但角質層未受到影響。蠶絲織物力學性能下降了約27%。 填埋6 個月后， 棉、 苧麻及竹原纖維被微生物完全降解。羊毛被完全分解， 與泥土融為一體。 蠶絲纖維表面的坑穴增多， 強力及伸長率下降了90%， 9個月后完全被降解。

Jakubowicz[11]等采用堆肥條件下對紡織材料聚乙烯 （PE） 進行生物降解實驗， 先將PE 在70 ℃烘箱里處理4 周， 然后在50 - 70 ℃土堆中進行降解實驗， 在70 ℃的堆肥中兩周后及60 ℃堆肥中八周后， PE 重均分子量下降到5 000，開始記錄CO2的釋放量。 結果表明， CO2釋放量在180 天時達到了60%， 并且還在增加。

Moore[12]等采用ASTMD5209 - 92 研究PCL在水系有氧條件下進行可生物降解。 結果表明，材料在60 天后重量損失達46%。 另外采用ASTMD5338， 在攝氏50 ℃條件下采用堆肥法進行可生物降解試驗， 材料在40 天后重量損失達40%。

蘇州大學唐瑩瑩[13]參考ASTM D5210 - 92和ASTM D 5526 - 94 標準， 研究了活性污泥下纖維素纖維的降解性能， 結果表明， 纖維素在35 ℃的活性污泥處理1 周后， 天然纖維素纖維的紗線的斷裂強度、 初始模量下降了60%； 再生纖維素纖維的斷裂強度、 斷裂伸長率更達90%； 竹漿、 Viloft 紗已無法進行合適的力學性能測試。 同時也研究了天然土埋法纖維素纖維的降解性能， 紗線的力學性能隨降解時間增加而降低。

Margaret Frey 等人[14]采用ASTM D 5988-03標準和堆肥法， 研究了聚酯織物的生物降解性能， 參考ASTM D 5988 - 03 標準， 聚酯織物處理90 天后， 結果表明： 聚酯的重量損失率為13%； 而采用堆土法降解90 天， 聚酯纖維的重量損失率約20%； 使用纖維素進行降解處理，聚酯纖維的降解率最低， 其重量損失率不到1%， 基本不降解。

綜上所述， 對紡織材料的可生物降解研究結果進行比較， 結果詳見表6。

表6 紡織材料的可生物降解研究結果

3 展望

我國是紡織品生產和消費大國， 大量紡織品廣泛使用在民生、 國防、 醫療、 包裝、 工業等領域， 在循環利用機制還不夠完善的情況下，大量的紡織品廢棄物必然會造成巨大的污染問題。 目前， 我國還沒有紡織材料生物可降解的檢驗和評價標準， 因此， 通過分析國內外現有生物降解測試的標準， 比較其測試方法， 結合紡織材料的特點， 逐步建立環保型紡織材料可生物降解性能的測試和評價體系， 是當前亟需解決的問題。