氣相色譜- 質譜聯用測定紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯含量的探究

湯敏妮， 劉俊宇， 楊 梅

（ 廣東廣紡檢測計量技術股份有限公司， 廣東 廣州510663 ）

0 引言

增塑劑是一類增加聚合物樹脂的可塑性、增強制品柔軟性的助劑， 被廣泛用于食品包裝、PVC 建筑材料、 醫療器械以及紡織品行業等。我國增塑劑年產量僅次于美國， 消費量則超過美國， 成為全球增塑劑消費大國， 其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用最為廣泛[1]。 在紡織品行業中， 鄰苯二甲酸酯常用于紡織品上面的印花以及印花涂料涂層的制作， 在這些印花涂層中加入鄰苯二甲酸酯， 可賦予涂膜柔韌性， 進一步提高涂層在紡織品上的附著力， 使得紡織品更耐用耐穿。 此外鄰苯二甲酸酯也可用在紡織印染助劑中作為復配組分或染色載體， 作為染色載體， 鄰苯二甲酸酯能使分散染料在常壓下染色， 以便滌/毛混紡織物與分散/酸性染料同浴染色[2]。 由于鄰苯二甲酸酯含有較弱的雌激素成分， 會影響生物體的內分泌， 其結構由于與內源性雌激素有一定的相似性， 進入人體后，與相應的激素受體結合， 產生與激素相同的作用， 干擾血液中激素正常水平的維持， 從而影響生殖、 發育和行為。 此外， 鄰苯二甲酸酯作為一類環境激素， 它能通過呼吸、 飲食和皮膚接觸進入人體， 對人體健康造成危害， 長期接觸鄰苯二甲酸酯對外周神經系統有損傷作用，可引起多發性神經炎和感覺遲鈍、 麻木等癥狀，對中樞神經系統也有抑制和麻醉作用[3-4]。

隨著綠色紡織理念的不斷深入， 國際上對于紡織品的化學安全性能越來越重視， 鄰苯二甲酸酯類增塑劑因其對人類健康與環境的危害性而受到關注， 歐盟和美國已將此限量要求列入法規， 只有符合要求的產品才能進入其市場。對于我國的出口紡織品， 必須根據出口目的國選擇合適的標準測定鄰苯二甲酸酯含量， 以符合相關法律法規要求。 目前ISO 14389 - 2014要求對紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯進行測定，并且給出了相關的操作方法和標準， ISO 標準利用氣相色譜- 質譜聯用儀對10 種鄰苯二甲酸酯進行檢測， 但ISO 方法中分離10 種鄰苯二甲酸酯的檢測分析方法需要45 min 左右， 這對于檢測量大的檢測機構而言， 明顯是不能滿足其效率的。 因此， 本文在該標準的基礎上， 通過優化氣相色譜質譜檢測分析方法， 在滿足良好分離度的前提下， 快速分離紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯， 每次進樣分離只需要23 min， 即可實現完全分離。 此外， 筆者還在該方法的基礎上探究了不同萃取溶劑、 萃取方法以及超聲萃取溶劑溫度和時間對測定結果的影響， 最后通過測定其標準曲線相關系數和回收率來驗證該方法的正確性。 本方法有效縮短了檢測過程中的分析時間， 能夠很好地適用于紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯的測定， 具有較好的適用性。

1 試驗部分

1. 1 試驗原理

選用對PVC 材質溶解性較佳的溶劑， 如四氫呋喃或二氯甲烷等， 用一定的溶劑在一定的溫度下對紡織品中的印花涂層進行提取、 濃縮，過濾后用氣相色譜- 質譜聯用儀進行分析測定。

1. 2 試驗儀器和試劑

氣相色譜- 質譜聯用儀 （型號： Aglient 7890B - 5977B）、 超聲波發生器 （德國Elma 公司）、 真空旋轉蒸發儀 （德國Heidolph 公司）、索氏提取器； 正己烷 （色譜純級）、 四氫呋喃（色譜純級）、 鄰苯二甲酸酯類標準品 （德國Dr. Ehrenstorfer 公司）。

1. 3 氣相色譜- 質譜測試條件

（1） 色譜條件

DB - 5MS 色譜柱（30 m × 0. 25 mm， 0. 25 μm）； 程序升溫條件： 初 始 溫 度150 ℃， 保持1 min， 以20 ℃/min 升至240 ℃， 保持2 min； 再3 ℃/min 升至280 ℃， 保持3 min； 最后以20 ℃/min 升至310 ℃， 保持4 min； 載氣： 氦氣（純度不小于99.999%）； 流速： 1. 2 mL/min；進樣口溫度： 280 ℃； 傳輸線溫度： 280 ℃； 進樣量： 1. 0 μL ； 進樣方式： 分流進樣， 分流比為10 ∶1； 溶劑延遲： 3 min。

（1） 質譜條件

采用選擇離子監測方式掃描； 離子源： EI源； 離子源溫度： 230 ℃； 四極桿溫度： 150 ℃；電子能量： 70 eV；

1. 4 樣品前處理過程

（1） 超聲萃取法

從布料中刮下印花涂層， 取代表性試樣，裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻。 稱取0. 30 g （精確到0. 01 g）， 加入含5 mg/L DCHP內標的四氫呋喃或二氯甲烷 （10 mL） 進行提取， 在一定溫度下進行萃取， 后用帶有5 mg/L DCHP 內標的正己烷 （20 mL） 沉淀， 經0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾， 上GC - MS 分析。

（2） 索氏提取法

從布料中刮下印花涂層， 取代表性試樣，裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻。 稱取0. 30 g （精確到0.01 g）， 加入四氫呋喃進行索氏提取6 h， 提取結束后用旋轉蒸發儀旋至2 mL， 后加入內標DCHP， 使其內標質量濃度為5 mg/L，樣品經0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾后， 上GC-MS 分析。

1. 5 標準曲線的配制

準 確 稱 取 DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、DEHP、 DNOP 標準品適量（精確到0. 00001 g），以正己烷為溶劑準確配制質量濃度為1 000 mg/L的單組分標準儲備液； 準確稱取DMEP、 DIHP、DINP、 DIDP， 以正己烷為溶劑準確配制質量濃度為5 000 mg/L 的單組分標準儲備液； 二級稀釋： 取適量一級儲備液單標， 用正己烷稀釋配制成100/500 mg/L 的混標溶液； 之后再用正己烷逐級稀釋得到0.4 /2.0 mg/L、 1. 0 / 5. 0 mg/L、2. 0 / 10. 0 mg/L、 5. 0 / 25. 0 mg/L、 10. 0 / 50. 0 mg/L 的工作曲線。

2 結果與討論

2. 1 GC - MS 條件的選擇

本分析方法采用DB - 5MS 色譜柱， 采用選擇離子掃描方式 （SIM） 測定紡織品中10 種鄰苯二甲酸酯增塑劑的含量， 其中， 本方法中10種鄰苯二甲酸酯的定量和定性離子如表1 所示。

采用選擇離子掃描方式得到的總離子流色譜圖（TIC 圖） 如圖1 所示。

圖1 是采用本文程序升溫方法得到的10 種鄰苯二甲酸酯的總離子流色譜圖， 從圖1 中可得， DIHP、 DINP 和DIDP 的目標化合物為多峰狀的， 其余的目標化合物均為單峰， 其中DCHP為內標化合物。 最早出峰的目標化合物為DIBP，其保留時間為8. 93 min， 最遲出峰的目標化合物為多峰的DIDP， 其保留時間為19. 2 min， 整個分析方法運行下來只需23 min。 從總離子流色譜圖可以看出， 通過優化氣相色譜的進樣條件， 在保證目標化合物分離度的前提下， 可以更快速地分離目標化合物， 以實現質量和效率的雙贏。

2. 2 線性范圍與檢出限

利用本文1. 5 方法配制得到的標準工作曲線， 按照本文2. 1 的氣相色譜- 質譜條件進行試驗， 在一定濃度范圍內對10 種鄰苯二甲酸酯標準物質進行測定， 以質量濃度（mg/L） 對色譜峰面積y 進行線性回歸， 以5 mg/L 的DCHP 作內標， 內標法進行定量， 得到標準工作曲線的線性方程和相關系數。 將標準工作曲線中最低質量濃度點 （0. 4/2 mg/L） 上機重復分析10 次，內標定量分析得到每次質量濃度的結果值， 計算10 次結果值的相對標準偏差， 根據相對標準偏差的3 倍計算出10 種鄰苯二甲酸酯的檢出限， 實驗結果如表2 所示。

表2 10 種鄰苯二甲酸酯的線性情況及檢出限

從表2 結果可見， 質量濃度與對應色譜峰面積呈良好線性關系， 在0. 4/2. 0 ~ 10. 0/50. 0 mg/L 質量濃度范圍內其相關系數在0. 9969 ~0. 9990 之間。 關于檢出限， ISO 14389 - 2014標 準 中 要 求DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、 DEHP、DNOP 的 檢 出 限 為40 mg/kg （0. 4 mg/L）， 而DMEP、 DIHP、 DINP、 DIDP 則為200 mg/kg （2 mg/L）， 從表2 結果得知， 本方法的檢出限能夠完全滿足ISO 14389 - 2014 標準的相關要求。

2. 3 回收率

為了驗證方法的正確度， 本試驗采用工作曲線中間點2. 0/10. 0 mg/L 的質量濃度點 （混標） 在陰性樣品中進行加標實驗， 每個樣品做三個平行樣， 最終結果取3 次測量的平均值。根據ISO 14389 - 2014 標準的相關前處理要求進行試驗， 采用本試驗的分析方法進行測定分析， 用內標法進行定量， 結果如表3 所示。 10種鄰苯二甲酸酯的回收率在85. 5% ~ 102. 1%之間， 滿足標準的要求， 表明該方法的結果是準確可靠的。

表3 10 種鄰苯二甲酸酯的加標回收率

2. 4 不同萃取溶劑對陽性樣品提取效率的影響

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的陽性樣品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻。分為兩組， 每組3 個平行樣， 每個平行樣稱取0. 30 g （精確到0. 01 g）， 加入5 mg/L 含DCHP內標的四氫呋喃10 mL （第一組）、 5 mg/L 含DCHP 內標的二氯甲烷 （第二組） 10 mL， 在60℃下進行提取1 h， 冷卻， 用20 mL 帶有5 mg/L DCHP 內標的正己烷沉淀， 混勻， 經0. 45 μm聚四氟乙烯濾膜過濾后， 上GC - MS 分析， 其中， 不同溶劑對陽性樣品提取效率的影響結果如表4 所示。

表4 不同萃取溶劑對陽性樣品提取效率的影響

從表4 結果可得， 用四氫呋喃提取紡織品涂層陽性樣品的效果與二氯甲烷相差不大， 總體上看， 四氫呋喃的萃取效果稍微好一點， 但考慮到二氯甲烷的沸點較低， 在操作時容易揮發導致實驗過程的誤差， 因此， 下面的試驗對實試方法、 超聲萃取溫度和時間的探究均采用四氫呋喃作為萃取的溶劑。

2. 5 不同萃取方法對陽性樣品提取效率的影響

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的陽性樣品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻。分為兩組， 每組3 個平行樣， 每個平行樣稱取0. 30 g （精確到0. 01 g）。 第一組： 加入10 mL含5 mg/L DCHP 內標的四氫呋喃在60 ℃下超聲1 h， 后用20 mL 帶有5 mg/L DCHP 內標的正己烷沉淀， 混勻， 經0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾后， 上GC - MS 分析； 第二組： 取樣品進行索氏提取6 h 后， 用旋轉蒸發儀旋蒸至2 mL 左右的液體， 將液體轉移到10 mL 的容量瓶后， 再多次潤洗旋蒸瓶內壁， 繼續將潤洗的溶液轉移到10 mL 容量瓶中， 用四氫呋喃定容， 經0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾后， 將樣品上GC - MS進行分析， 兩組結果均用內標法進行定量。

表5 不同萃取方法對陽性樣品提取效率的影響

從表5 結果可得， 索氏提取法提取紡織品涂層陽性樣品的效率明顯低于超聲萃取法， 原因主要有以下兩點： 一是紡織品涂層中的鄰苯二甲酸酯相對于PVC 等塑料材質物質中的鄰苯更好萃取， 因此合適溫度和時間下的超聲萃取即可使其完全萃取出來； 其次， 還可能是因為在索氏提取過程中需要多次轉移裝有陽性樣品的溶液， 操作過程的誤差都要高于超聲萃取法，所以導致在提取紡織品涂層時， 超聲萃取法的效果要優于索氏提取法。 通過計算每組3 個平行樣的相對標準偏差（RSD） 可得， 使用超聲萃取法萃取得到的DEDP 和DINP 三次結果的相對標準偏差分別為0.86 %和0.90 %， 而使用索氏提取法萃取得到的DEDP 和DINP 三次結果的相對標準偏差則為8.79 %和9.73 %， 遠高于超聲萃取法， 說明索氏提取法在操作的過程中容易存在較大的實驗誤差， 而超聲萃取法萃取紡織品中的鄰苯二甲酸酯的誤差較小， 方法的準確性更高。

2. 6 超聲萃取中不同溫度和時間對陽性樣品提取效率的影響

取一定量已知含有DEHP 和DINP 的陽性樣品， 裁剪成5 mm × 5 mm 的碎片， 混合均勻，稱取0. 30 g （精確到0. 01g）， 加入10 mL 四氫呋喃（含5 mg/L DCHP 內標）， 按照表6 的萃取溫度和萃取時間進行超聲萃取， 萃取結束后，冷卻， 用20 mL 帶有5 mg/L DCHP 內標的正己烷沉淀， 混勻， 經0. 45 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾， 上GC - MS 進行分析， 最終結果用內標法進行定量。

表6 不同萃取溫度和時間對陽性樣品提取效率的影響

在萃取溶劑確定的情況下， 為了探究不同萃取溫度和萃取時間對提取陽性樣品中鄰苯二甲酸酯的影響， 本試驗設計了三個溫度點， 分別為55 ℃、 60 ℃和65 ℃。 從表6 結果可以得出， 60 ℃時的萃取效率最優， 30 min 即可實現萃取完全； 在55 ℃時， 需要60 min 才可以實現萃取完全； 此外， 由于四氫呋喃的沸點為66 ℃，在65 ℃時， 由于超聲波發生器溫度偏差， 有可能會使得四氫呋喃到達沸點而沸騰， 產生大量的溶劑蒸汽， 不僅使得萃取效率變低， 還有可能因為大量高溫蒸汽的產生導致反應瓶的破裂，容易引發危險。 因此， 在使用四氫呋喃萃取時，60 ℃的萃取溫度和30 min 的萃取時間為最優的萃取條件。

3 小結

本試驗通過探究不同萃取方法、 萃取溶劑和萃取條件對紡織品中鄰苯二甲酸酯測定結果的影響， 分析了不同的影響因素對測定分析結果的影響， 從而篩選出適合鄰苯二甲酸酯萃取的最佳條件。 通過優化氣相色譜程序升溫條件，有效降低了色譜分析時間， 一次進樣僅需23 min， 提高了操作的效率。 為了驗證方法的準確性， 對10 種鄰苯二甲酸酯進行工作曲線和加標回收率的測定。 實驗結果表明， 6 種鄰苯二甲酸酯 （DIBP、 DBP、 DPP、 BPP、 DEHP、 DNOP）在0. 4 ～10 mg/L 范圍內線性良好， 加標回收率在85.5%～101.0%范圍內， 4 種鄰苯二甲酸酯（DMEP、 DIHP、 DINP、 DIDP） 在2 ～50 mg/L 范圍內線性良好， 加標回收率在92.7%～102.1%范圍內， 滿足ISO 14389 - 2014 的標準要求。