PEDOT:PSS對電極的制備及其光電性能研究

焦 琳，張欣茜，劉 晨，王藝蒙，初增澤

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

太陽能的高效利用一直是可再生和綠色能源領(lǐng)域研究的前沿。染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)作為目前新一代最具潛力的光伏器件之一，具有原材料綠色無污染、價格便宜、制備過程簡單、能量轉(zhuǎn)換效率高等顯著優(yōu)勢，因而展現(xiàn)了廣闊的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用前景[1]。DSSCs通常由負載光敏劑的介孔二氧化鈦光陽極、含有氧化還原電對(如I3-/I-)的電解質(zhì)和對電極構(gòu)成。在這種“三明治”型結(jié)構(gòu)中，對電極(陰極)在電池的光電轉(zhuǎn)換過程中扮演著重要角色。在光照下激發(fā)態(tài)的光敏劑染料分子將電子注入二氧化鈦的導(dǎo)帶，而對電極則通過外電路接收電子并還原I3-為I-離子。然后，I-離子再將氧化態(tài)染料還原從而完成染料的再生[2]。可見，為了高效率完成I3-離子的催化還原過程，對電極必須具備良好的導(dǎo)電性和極強的催化還原能力。雖然傳統(tǒng)的貴金屬鉑對電極擁有高催化還原活性，但其高昂的成本以及會被含有I3-/I-離子電解液腐蝕的缺點限制了其規(guī)模化生產(chǎn)。因此，目前DSSCs對電極的研究主要集中于開發(fā)高性價比的新型非鉑電極材料。

導(dǎo)電聚合物聚3,4-亞乙二氧基噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)具有較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的水溶性和成膜性，良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N導(dǎo)電聚合物類對電極材料[3-5]。純PEDOT:PSS由于含有聚電解質(zhì)PSS而導(dǎo)致電導(dǎo)率很低(小于1 S/cm)，因此需要通過有機溶劑摻雜或試劑后處理來提高其電導(dǎo)率[6]。常用的摻雜溶劑有乙二醇、丙三醇和二甲基亞砜(DMSO)等，而硫酸、硝酸和甲磺酸則是用于后處理的試劑[7-8]。純PEDOT:PSS經(jīng)過上述處理后電導(dǎo)率大幅上升，可以用于制備高效率DSSCs的對電極[9-10]。本文通過DMSO摻雜和濃硫酸后處理兩類方法制備了基于PEDOT:PSS的對電極，比較了兩種電極的電化學(xué)循環(huán)伏安和阻抗特性，并進一步研究了它們在DSSCs中光電轉(zhuǎn)換特性，發(fā)現(xiàn)基于硫酸處理法制備對電極的DSSC具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實驗部分

1.1 材料

TiO2膠體(營口奧匹維特公司)，光敏劑N719(大連七色光科技有限公司)，PEDOT:PSS(PH1000，Heraeus公司)，雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯(TiDIP，Sigma-Aldrich公司)、氯鉑酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，F(xiàn)TO玻璃(日本NSG公司)。二甲基亞砜(DMSO)、濃硫酸等其它藥品均為市售分析純。

1.2 導(dǎo)電聚合物及鉑對電極的制備

導(dǎo)電聚合物電極均采用旋涂法制備。在PEDOT:PSS水溶液中加入5 wt%的DMSO，由超聲混合均勻后滴在FTO玻璃上，并以1200 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂60 s成膜。然后經(jīng)120℃熱處理30 min后獲得DMSO摻雜處理PEDOT:PSS對電極。純PEDOT:PSS水溶液通過旋涂成膜并經(jīng)過加熱干燥之后，在室溫下浸入濃硫酸之中處理10 min。然后用去離子水清洗，并在120℃干燥10 min后得到硫酸后處理PEDOT:PSS對電極。鉑對電極是將氯鉑酸異丙醇溶液(0.03 mol·L-1)旋涂在FTO玻璃上，在400℃處理30 min制得。

1.3 電池制備與組裝

FTO玻璃依次用洗滌劑、去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗，然后在其表面旋涂TiDIP異丙醇溶液，于500℃燒結(jié)30 min后得到TiO2阻擋層。用膠帶在阻擋層之上制作掩膜，利用刮涂法制備一定厚度的TiO2膠體薄膜，并升溫至550℃熱處理30 min得到介孔層。然后通過70℃ TiCl4水溶液處理30 min，在500℃處理30 min后冷卻到80℃，立即置于N719乙醇溶液中敏化過夜。用0.5 mol·L-1LiI、0.05 mol·L-1I2和0.1 mol·L-14-叔丁基吡啶溶解在乙腈/碳酸丙烯酯混合溶劑中得到電解質(zhì)溶液。最后，將TiO2光陽極與對電極用熱封膜組裝成三明治結(jié)構(gòu)，通過真空灌注法在電極間隙加入電解液，即為所測電池。

1.4 表征與測試

聚合物電極表面形貌采用發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本日立公司)表征。循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)使用電化學(xué)工作站(CHI604E型，上海辰華儀器有限公司)測試。CV曲線測定采用三電極體系，工作電極為聚合物對電極，參比電極為Ag/Ag+電極，輔助對電極為鉑片電極，以LiI (0.01 mol·L-1)、I2(0.001 mol·L-1)和LiClO4(0.1 mol·L-1)的乙腈溶液為電解液，掃速為0.1 V·s-1。ESI譜使用中間灌注電解液的對稱電池測試，掃描頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz。光電流密度-電壓曲線使用模擬太陽光源(Oriel 66055)和Keithley 238源流表在AM1.5G條件下測試，并由標(biāo)準(zhǔn)硅電池校正輻照強度至100 mW·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電聚合物對電極表面形貌表征

圖1是未經(jīng)處理的純導(dǎo)電聚合物對電極(PEDOT-P)、DMSO摻雜處理對電極(PEDOT-DMSO)和濃硫酸后處理對電極(PEDOT-H2SO4)三種電極表面SEM形貌圖。可以看出，PEDOT-P膜的富PEDOT區(qū)和富PSS區(qū)混在一起，兩相分離形成的微區(qū)界限不明顯。經(jīng)過DMSO處理后，PEDOT-DMSO膜中二者相分離程度增強，PEDOT相之間由相互分離轉(zhuǎn)變?yōu)榛ハ噙B接，形成較好的導(dǎo)電通路，從而提高了導(dǎo)電性[7]。而通過硫酸處理后，PSS-能夠結(jié)合氫離子變?yōu)镻SSH，而其中部分PSSH會隨硫酸一起被洗掉。因此，PEDOT-H2SO4膜的兩相分離效果更好，富PEDOT區(qū)可以形成互通的納米微纖維絲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性顯著增強[8]。經(jīng)過DMSO或硫酸處理后，PEDOT:PSS膜導(dǎo)電性增加，相分離形成的相互連通的富PEDOT微區(qū)也有利于提高對I3-的催化還原能力。

圖1 三種導(dǎo)電聚合物對電極薄膜表面SEM圖：

2.2 不同對電極的循環(huán)伏安分析

圖2 基于聚合物和鉑對電極的循環(huán)伏安曲線

圖2是導(dǎo)電聚合物電極和鉑電極的循環(huán)伏安掃描曲線，用來研究其對于I3-/I-氧化還原電對的催化性能。在電解液中主要存在以下兩種氧化還原反應(yīng)過程：I3-+ 2e-?3I-(1)和3I2+ 2e-?2I3-(2)。反應(yīng)方程(1)對應(yīng)的是CV曲線中低電勢部分的一組氧化還原峰，通常采用這對氧化還原峰值電勢差(ΔEpp)以及還原峰的電流密度(Jp)來衡量對電極在DSSCs中的催化反應(yīng)活性。從圖2可以看出，PEDOT-P電極幾乎沒有還原峰，而PEDOT-DMSO電極也只有非常微弱的還原峰，這表明純導(dǎo)電聚合物和DMSO摻雜的PEDOT:PSS電極對于I3-/I-還原催化活性很低。而經(jīng)過硫酸后處理的電極(PEDOT-H2SO4)則具有明顯還原峰，表明其電化學(xué)催化活性顯著提高。PEDOT-H2SO4的Jp為1.49 mA/cm2與傳統(tǒng)鉑電極(1.44 mA/cm2)相當(dāng)，而且前者的ΔEpp值為0.46 V甚至小于后者的0.53 V。在三種聚合物對電極中，PEDOT-H2SO4的較高的Jp和較小的ΔEpp均表明其對于I3-/I-電對的催化還原活性最高。

2.3 不同對電極的電化學(xué)阻抗分析

為了進一步研究對電極的電荷傳輸和轉(zhuǎn)移特性，使用對稱電池測試了不同對電極的電化學(xué)阻抗譜[11]。圖3(a)為其Nyquist阻抗圖，并用ZView軟件根據(jù)其等效電路圖3(b)進行擬合，所得主要參數(shù)列在表1中。Rs代表電極層與FTO襯底之間的界面串聯(lián)電阻。與純聚合物電極10.23 Ω·cm2相比，PEDOT-DMSO電極和PEDOT-H2SO4電極的Rs分別為8.27 Ω·cm2和10.63 Ω·cm2，這表明聚合物通過體相摻雜DMSO后Rs有所降低，而表面硫酸處理過程對薄膜底層影響較小。RCT代表對電極與電解質(zhì)界面的電荷傳輸電阻，其值越小表示催化活性越高。鉑電極的RCT值為3.61 Ω·cm2，而PEDOT-P、PEDOT-DMSO和PEDOT-H2SO4三種電極的RCT分別為279.60、159.05和32.45 Ω·cm2，這表明雖然與鉑電極催化活性仍有較大差距，但經(jīng)過兩種方法改性后聚合物電極的催化性能都有提高，而且硫酸后處理方法對降低電荷傳輸電阻、提高催化活性的效果更顯著，該測試結(jié)果與SEM和CV的一致。這也進一步證明硫酸處理后形成的PEDOT納米微纖維絲結(jié)構(gòu)有利于提高導(dǎo)電性和催化活性。

Rs：串聯(lián)電阻；RCT：電荷傳輸電阻；CPE：修正的電容；

2.4 DSSCs光伏性能

用不同的導(dǎo)電聚合物對電極和鉑電極組裝成DSSCs，并測試了其光伏性能。圖4是四種電池的光電流密度-光電壓(J-V)曲線，表1是相關(guān)的電池性能參數(shù)。基于PEDOT-P對電極的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)最低，僅為1.14%，說明純PEDOT:PSS膜無論導(dǎo)電性還是催化活性都很差。而不同的處理改性方法對電池性能有不同的影響。基于PEDOT-DMSO對電極的DSSC的短路電流(Jsc)則有一定程度提高，因此其PCE相比基于PEDOT-P電極的電池也有增加(1.39%)。采用硫酸后處理電極(PEDOT-H2SO4)的電池，雖然開路電壓有所降低，但Jsc和填充因子(FF)都有顯著提高，因此其PCE也達到了2.11%，雖然與標(biāo)準(zhǔn)鉑電極電池仍有較大差距(3.96%)，但相比PEDOT-P電極則提高了85%。從CV和EIS結(jié)果可知，三種聚合物電極中，PEDOT-H2SO4電極對I3-/I-電對的催化還原活性最高，并且其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，這些因素都促進了光電轉(zhuǎn)換效率的提高。

圖4 基于聚合物和鉑對電極的DSSCs的J-V曲線

表1 基于不同對電極的DSSCs光伏性能和阻抗參數(shù)

3 結(jié)論

采用旋涂法制備了三種基于PEDOT:PSS的導(dǎo)電聚合物對電極，電化學(xué)測試結(jié)果表明與純PEDOT:PSS對電極和DMSO摻雜處理法相比，硫酸后處理法制備對電極具有更快的催化反應(yīng)速率和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，因而擁有更好的電催化活性。DSSCs測試結(jié)果顯示，PEDOT-H2SO4對電極的器件光電轉(zhuǎn)換效率為2.11%，高于PEDOT-DMSO電極電池。