糠醛轉化生成糠醇的反應機理研究

付雨飛，歐陽明燚，趙一慧，唐 晴，石榮欣，石 云

(臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276000)

糠醛，生物油中常見的多種含氧化合物之一，含有羰基和由兩個C=C雙鍵及一個環醚鍵組成的呋喃環，具有高活性，可以通過加氫、加氫脫氧、脫羰等轉化為眾多有用的化學產品：例如糠醇、2-甲基呋喃、呋喃等。所以在實驗上得到了研究人員的廣泛關注。

在實驗上，對于糠醛的研究，不僅局限于單金屬催化劑，雙金屬催化劑的研究也日漸增多。常用的單金屬催化劑有Cu、Ni、Pd、Ru、Pt等。近年來，人們發現當在一種金屬中摻入另一種金屬構成雙金屬催化劑后，其催化作用會有較大改變，所以實驗工作者對于非貴金屬NiCu催化劑催化糠醛的研究較多。Lukes等人[1]早在1951年就研究了200℃時，NiCu催化劑上糠醛生成呋喃的反應；Merat的研究小組發現[2]，在1∶1的NiCu催化劑，糠醛加氫的主產物為四氫糠醇。

雖然實驗上對于糠醛的研究較多，但是理論上的研究相對較少，尤其在雙金屬催化劑上的研究更少。本文采用色散校正的PBE-D3方法來研究雙金屬CuNiCu(111)面上糠醛加氫生成糠醇的反應機理，通過計算得到的相關數據，可以推斷反應的最佳路徑。該研究可以為生物質衍生的含氧化合物的選擇性加氫脫氧反應的催化劑設計提供理論指導。

1 計算方法和模型

所有計算采用VASP 5.3.5軟件包[3]，利用密度泛函理論(Density Functional Theory)方法下的PBE交換相關泛函，同時考慮色散校正來優化結構和計算能量。過渡態的搜索采用CI-NEB方法[4]。

表面物種吸附在周期性模型的最上方，并且允許所有吸附物種弛豫。物種吸附能、反應能壘以及反應熱的計算公式見文獻[5]。

2 結果與討論

2.1 穩定中間體的吸附

圖1 CuNiCu(111)表面的俯視圖、側視圖和吸附位點以及中間體的吸附結構

Fig.1 Top and side views of the CuNiCu(111) surface structure and adsorption sites as well as the adsorption configurations of surface intermediates

2.2 糠醛加氫生成糠醇的反應機理

糠醛加氫生成糠醇有兩種反應路徑，一種是支鏈碳首先加氫生成F-CH2O中間體(R1: F-CHO+H = F-CH2O)，然后該中間體進一步加氫生成糠醇(R2: F-CH2O+H = F-CH2OH)；另一種是支鏈氧首先加氫生成F-CHOH中間體(R3: F-CHO+H = F-CHOH)，然后進一步加氫生成糠醇(R4: F-CHOH+H = F-CH2OH)。計算得到所有中間體和過渡態的結構如圖2所示。

圖2 R1-R4反應路徑所有優化結構的俯視圖

Fig.2 Top views of the optimized geometries for the reaction routes of R1-R4

2.3 討論

根據以上計算結果得知，糠醛支鏈碳加氫生成烷氧基中間體(F-CH2O)要比支鏈氧加氫生成羥烷基中間體(F-CHOH)的反應能壘低9.7 kJ/mol，同時F-CH2O中間體的生成為放熱反應，而F-CHOH的生成為吸熱反應，所以不管是從動力學上還是從熱力學上來講，F-CH2O的生成都是更有利的，因此在CuNiCu(111)面上，糠醛生成糠醇的最低能量路徑為：F-CHO→F-CH2O→F-CH2OH。

3 結論

本文采用考慮色散作用的密度泛函理論下的PBE-D3方法計算了NiCu雙金屬催化劑上糠醛加氫生成糠醇的反應機理，計算了兩種可能路徑的反應能壘和反應熱。根據計算得到的熱力學和動力學數據得知，糠醛生成糠醇的最低能量路徑為：F-CHO→F-CH2O→F-CH2OH。該理論研究可以拓寬人們對從生物質材料獲得的含氧化合物的加氫脫氧反應的基本理解，有著重要的理論指導意義。