大連市自來水中29種金屬元素的存在水平及其健康風險

田甜，張若晗，解懷君，陳景文，喬顯亮，張家晨，趙少東，張印，李雪花

大連理工大學環境學院，工業生態與環境工程教育部重點實驗室，大連 116024

由于金屬的非生物降解性、持久性和高穩定性，水資源的金屬污染已成為全球關注的焦點[1]。全球55%的人口的飲用水來源于自來水[2]。因此，自來水的水質在很大程度上影響人群的健康。盡管許多國家和組織已采取措施控制金屬污染，但在世界各國的自來水中仍然經常檢出砷(As)、鎘(Cd)、銅(Cu)、錳(Mn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、硼(B)、鋇(Ba)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、汞(Hg)、硒(Se)和鋅(Zn)等金屬[3-8]。在中國，許多關于自來水水質的研究重點關注了毒性較大的重金屬，例如As、Cd、Cu、Pb、Cr、Mn和Hg[6-11]等，很少有研究對自來水中的金屬元素進行全面調查。

雖然，某些微量的金屬元素對人體至關重要，但過量攝入金屬會對人體健康造成危害。例如，過量攝入Cd會引發蛋白尿，鉬(Mo)會導致尿酸升高，銀(Ag)會引發銀屑病等[12]，As、Cr和Pb等金屬已經被世界衛生組織(WHO)列為致癌物。美國環境保護局(US EPA)開發的健康風險評價模型，能夠評價污染物暴露導致的人體健康風險[13]。基于該模型，可以評價自來水中存在的金屬元素對人群的非致癌和致癌風險。在風險評價模型中，諸如污染物濃度、毒性數據等的輸入參數具有一定的不確定因素。鑒于計算健康風險評價模型中參數的不確定性，一些研究使用蒙特卡羅模擬法計算了概率健康風險[14-16]。

為了評價自來水中金屬元素的暴露水平及其對人群的健康風險，本研究將大連市作為研究區域，在居民家庭收集了38個自來水樣品，使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)和原子熒光光度計(AFS)定量分析自來水樣品中的29種金屬，包括鋰(Li)、鈹(Be)、B、鈦(Ti)、釩(V)、Cr、Mn、鎳(Ni)、鈷(Co)、Cu、Zn、鎵(Ga)、As、Se、銣(Rb)、鍶(Sr)、Mo、Ag、Cd、銻(Sb)、Ba、鉈(Tl)、Pb、鎂(Mg)、鉀(K)、Fe、錫(Sn)、釷(Th)和Hg。將金屬的檢出濃度與飲用水水質標準進行比較，并匯總部分國內外關于飲用水中金屬存在水平的研究結果，對比了大連市自來水中金屬的檢出水平與其他國內外研究的差異。此外，基于US EPA開發的健康風險評價模型，結合蒙特卡羅模擬方法，定量評價了自來水中金屬的殘留對居民的非致癌風險和致癌風險。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

本研究將大連市作為研究區域，共設置38個采樣點(圖1)。在2017年7月，使用清洗干凈的聚丙烯瓶在每個采樣點收集500 mL自來水樣品，所有樣品均為居民家庭自來水。采樣前先放水5 min，然后用自來水樣品沖洗采樣瓶及瓶蓋3次，并在采樣后加入濃硝酸(質量分數為65%～68%)調節樣品的pH<2以保存。

圖1 大連市自來水采樣點的位置及分布Fig. 1 Locations and distributions of tap water sampling sites in Dalian, China

1.2 前處理及分析方法

本研究共分析自來水中29種金屬元素，使用ICP-MS(NexION-300，PerkinElmer公司，美國)分析其中28種金屬，用AFS(AFS-9531，北京海光儀器有限公司，中國)分析1種金屬(Hg)。對于ICP-MS分析的28種金屬(Li、Be、B、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Sb、 Ba、Tl、Pb、Mg、K、Fe、Sn和Th)，按照US EPA的方法[17]對樣品進行前處理。將10 mL樣品(pH<2，用硝酸保存)轉移到15 mL聚丙烯離心管中，并將0.2 mL硝酸(質量分數為34%)加入到10 mL樣品中，然后通過ICP-MS分析28種目標金屬。對于AFS分析的Hg，依據《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)[18]對樣品進行預處理。將0.05 mL濃鹽酸加入10 mL水樣中酸化后使用AFS定量分析Hg。

1.3 質量控制

為定量樣品前處理和分析過程的潛在污染和干擾，并校正檢出物的濃度，本研究共分析了10個空白樣品。在空白樣品中檢出3種金屬，包括Be (0.02±0.05) μg·L-1(平均值±SD)，Se (2.78±3.86) μg·L-1和K (10.29±13.50) μg·L-1。將金屬標準樣品加入超純水中進行回收率實驗，每種金屬的加標濃度如下：K、Fe和Mg的加標濃度為100 μg·L-1；Li、V、Cr、Mn、Zn、B、Ti和As的加標濃度為10 μg·L-1；Ni、Cu、Rb、Se、Mo、Sn、Sb、Ba和Pb的加標濃度為4 μg·L-1；Be、Co、Ga、Sr、Ag、Cd、Tl和Th的加標濃度為1 μg·L-1；Hg的加標濃度為0.5 μg·L-1。7個回收率樣品中除了Fe(54%±6%)元素之外，其他金屬元素的平均回收率為75%～157%。另外，為了評價分析方法的準確度和精確度，對環境標準樣品(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, NMIJ CRM 7202-a No.173，日本)按照與實際樣品相同的分析方法進行3次分析測試。環境標準樣品中16種金屬(B、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb、Mg、K和Fe)的平均回收率為76%～119%。雖然Fe元素的超純水加標回收率偏低，但是在環境標準樣品中的回收率范圍為96%～119%，表明本研究的方法是可靠的。

1.4 健康風險評價

一般來說，居民主要通過2種方式暴露于自來水中的金屬：經口暴露和經皮膚暴露。因此，暴露評價中分別計算了經口攝入(CDIoral)和經皮膚吸收(CDIdermal)的慢性每日攝入劑量(CDI) (mg·kg-1·d-1)[12]：

(1)

(2)

式中：c為自來水樣品中檢出的物質濃度(μg·L-1)；IR為飲用水攝入率(L·d-1)，EF為暴露頻率(d·a-1)；ED為暴露持續時間(a)；BW為體重(kg)；AT為平均暴露時間(d)；SA為皮膚表面積(m2)；BT為每日洗澡時間(h·d-1)；k為皮膚滲透系數(m·h-1)。各金屬的皮膚滲透系數(k)值如表1所示。IR、BW和BT的取值參見《中國人群暴露參數手冊(成人卷)》[19]中記錄的遼寧省的人群全年飲用水攝入率、體重和洗澡時間，SA和EF的取值參見Saha等[20]之前報道的人體皮膚表面積和暴露持續時間的數據。暴露參數的具體取值和參考文獻如表2所示。

表1 大連市自來水中14種檢出金屬的參考劑量(RfD)和非致癌風險商值(RQ)Table 1 The reference dose (RfD) values and non-carcinogenic risk quotient (RQ) for 14 detected metals in tap water in Dalian, China

表2 暴露參數和人口特征的統計學分布Table 2 Statistics of exposure parameters and population characteristics

單一金屬的非致癌風險由風險商值(RQ)表示[13]。

RQ=RQoral+RQdermal

(3)

RQoral=CDIoral/RfD

(4)

RQdermal=CDIdermal/RfD

(5)

式中：RQoral是經口暴露引起的非致癌風險商值，RQdermal是經皮膚暴露引起的非致癌風險商值，RfD是金屬的慢性毒性參考劑量(mg·kg-1·d-1)，該數據可從US EPA的綜合風險信息系統(IRIS)[12]和風險評估信息系統(RAIS)[21]等數據庫獲得。一般RQ值低于1，表明風險可忽略；若RQ高于1，則表明可能對人群產生高風險。

金屬的聯合非致癌風險由式(6)計算[13]。

(6)

式中：HI是多物質的聯合非致癌風險指數，RQi是i金屬的RQ。

致癌風險(CR)由式(7)[13]計算。

CR=CRoral+CRdermal

(7)

CRoral=CDIoral×CSF

(8)

CRdermal=CDIdermal×CSF

(9)

式中：CRoral是經口暴露引起的致癌風險，CRdermal是經皮膚暴露引起的致癌風險，CSF為致癌斜率因子(kg·d·mg-1)。CSF可從US EPA的綜合風險信息系統(IRIS)[12]和風險評估信息系統(RAIS)[21]等數據庫獲得。一般來說，CR低于10-6，表明風險可接受；CR高于10-6，表明風險不可忽略；若CR高于10-4，則表明會對人群產生高風險。

金屬的聯合致癌風險由式(10)計算[13]。

(10)

式中：TCR為多物質的聯合致癌風險，CRi是i金屬的CR。

1.5 不確定性分析

本研究利用US EPA的健康風險評價模型計算了自來水中的金屬對人群的健康風險。但是，本研究未考慮金屬之間的潛在相互作用(協同和拮抗等)，對各金屬風險進行了簡單相加，這可能導致風險評價結果的不確定。另外，我國人口的飲用水攝入率、體重和暴露頻率等暴露參數差異很大，因此，采用單點值作為模型輸入變量通常不具代表性。為了定量健康風險評價模型的不確定性，本研究利用蒙特卡羅模擬方法計算了自來水中的金屬元素對人群的健康風險。該模型輸入參數的概率分布的定義如表2所示。本研究對每種檢出金屬的濃度進行概率分布檢驗：若金屬符合正態分布，則定義為正態分布；否則，則定義為三角分布。利用Oracle Crystal Ball 11.1.4.4.600軟件，將表2中的參數分別定義為對應的概率分布模型，并基于健康風險評價的計算公式設置模擬運行次數為10 000次。

2 結果(Results)

2.1 大連市自來水中金屬元素的濃度水平

在38個自來水樣品中共檢出19種金屬(圖2)，單一檢出金屬的平均濃度最小值為0.02 μg·L-1，最大值為4.25×103μg·L-1。在所有樣品中均檢出一種或多種金屬，包括Li、Ni、Mg、K、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、B、Ti、Se、Ba和Hg。然而，Be、As、Ag、Mo、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb和Th在所有樣本中均未檢出。在大連市自來水樣品中檢出了11種重金屬(V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Se、Ba、Hg和Ni)，檢出的單一重金屬的平均濃度最小值為0.02 μg·L-1，最大值為42.63 μg·L-1(表3)。

表3 大連市自來水樣品中檢出金屬的濃度以及中國、世界衛生組織(WHO)、美國(USA)和歐盟(EU)的飲用水水質標準Table 3 Concentrations of metals detected in tap water samples in Dalian and the drinking water standards of China, World Health Organization (WHO), United States of America (USA) and European Union (EU)

圖2 大連市自來水樣品中檢出金屬濃度的箱式圖Fig. 2 Box and whisker plots for the concentration of metals detected in tap water samples in Dalian, China

本研究將大連市自來水中金屬的檢出濃度與中國、WHO、美國和歐盟的飲用水水質標準進行了比對(表3)。結果發現，僅有一個樣品中Mn的濃度(377 μg·L-1)超過了中國(100 μg·L-1)、WHO(100 μg·L-1)和歐盟(50 μg·L-1)飲用水水質標準的最高限值；一個樣品中Fe的濃度(201 μg·L-1)超過了歐盟飲用水水質標準限值(200 μg·L-1)；其余金屬(Ni、Be、Cr、Co、Cu、B、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Hg和Ag)的檢出濃度均未超出這些標準的最大限值。

2.2 健康風險

針對19種檢出的金屬元素，在各毒性數據庫中獲取了14種金屬的RfD值，并在US EPA發布的超級基金風險評價導則(RAGS)中收集了這14種金屬的皮膚滲透系數(k)值(表1)。非致癌風險評價結果如圖3所示。大連市自來水中檢出的金屬元素對人群的聯合非致癌風險指數(HI)為0.32±0.19(表1)，范圍為0.10(5%分位數)～0.69(95%分位數)，50%分位數為0.28，該結果表明，大連市自來水中的金屬元素對人群的聯合非致癌風險可忽略。14種金屬的經口和經皮膚暴露的非致癌風險商值(RQ)如表1所示，大連市的人群經口暴露于自來水中金屬的聯合非致癌風險的HI為0.28±0.17，經皮膚暴露的聯合非致癌風險的HI為0.04±0.03。該結果表明，經皮膚暴露導致的非致癌風險遠低于經口暴露，低一個數量級左右。單一金屬導致的非致癌風險的HQ均<1，Cu的非致癌風險比與其他金屬略高(圖3)。所有檢出的金屬導致的聯合非致癌風險處于可忽略的水平，其中，Cu對聯合非致癌風險的貢獻率最高(59%)。另外，由于V、Cr、Mn、Co和Hg的檢出率不足20%，對自來水中這些元素的濃度定義三角分布可能會導致不確定性，因此，本研究還利用這5種金屬的最高檢出濃度保守評價了非致癌風險，但即使如此，V(9.8×10-3)、Cr(2.5×10-2)、Mn(7.1×10-2)、Co(2.3×10-2)和Hg(1.9×10-6)的非致癌風險仍可忽略。

對于29種目標金屬，在綜合風險信息系統(IRIS)數據庫中共收集到4種金屬的CSF值，包括Cr(0.5 kg·d·mg-1)、As(1.5 kg·d·mg-1)、Pb(0.0085 kg·d·mg-1)和Cd(6.1 kg·d·mg-1)。在這4種金屬中，As、Pb和Cd在本研究中的檢出率為0，Cr僅在2個自來水樣品中檢出。因此，本研究僅對這2個采樣點中的Cr檢出情況進行了的致癌風險評價。為了保守估計自來水中Cr的致癌風險，本研究假設檢出的Cr均為毒性最大的Cr(Ⅵ)。結果顯示，這2個采樣點中Cr的致癌風險的CR分別為4.1×10-5和4.0×10-5，表明致癌風險不可忽略，但是沒有達到高風險的水平。另外，經口暴露Cr導致的致癌風險(2個采樣點分別為3.7×10-5和3.6×10-5)高于經皮膚暴露導致的致癌風險(4.1×10-6和3.9×10-6)。

圖3 大連市自來水中金屬元素的聯合非致癌風險箱式圖Fig. 3 Box and whisker plots for the cumulative non-carcinogenic risk of metals in tap water of Dalian, China

3 討論(Discussion)

本研究以大連市為研究區域，對中國居民家庭用自來水中的金屬開展了全面的調查，并利用US EPA的健康風險評價模型評價了自來水中殘留的金屬元素對人群的非致癌和致癌風險。另外，本研究總結了關于飲用水，尤其是自來水中金屬濃度水平的研究結果，對比了不同國家家庭自來水中金屬元素的存在水平(表4)。本研究發現，中國大連市自來水中Cr的檢出濃度(n.d.～2.88 μg·L-1)與中國新疆(0.784～8.28 μg·L-1)[27]、中國西北地區(0.2～7.3 μg·L-1)[28]、意大利(<0.03～4.86 μg·L-1)[3]、印度比哈爾邦(0.09～1.34 μg·L-1)[29]和沙特阿拉伯利雅得(0.9～2.8 μg·L-1)[30]飲用水中的檢出濃度相似，低于中國湖南(1.52～43.2 μg·L-1)[8]和約旦北部伊爾比德市(n.d.～31.3 μg·L-1)[31]的檢出濃度。但這些研究中的Cr濃度均低于WHO規定的限值(50 μg·L-1)。另外，對于具有急性毒性的可溶性無機As，WHO規定飲用水中As的最大殘留濃度限值為10 μg·L-1[32]。在中國湖南(0.11～12.2 μg·L-1)[8]、美國馬里蘭州(<0.2～13.8 μg·L-1)[33]和印度比哈爾邦(6.25～135 μg·L-1)[29]的飲用水中發現了As污染，污染濃度高于10 μg·L-1。在本研究的所有自來水樣品中均未檢出As。自來水在管道運輸過程中很容易被Pb污染，因此，在中國[6,8,27,34-35]、美國[4]、意大利[3]和法國[36]等國家的自來水中都檢出Pb。在關于中國西北地區(n.d.～14.7 μg·L-1)[28]、中國伊寧市(6.2～12.5 μg·L-1)[35]、墨西哥(4～40 μg·L-1)[37]和美國(n.d.～190 000 μg·L-1)[4]的研究中，飲用水中的Pb濃度超過了WHO推薦的飲用水中Pb的最大濃度限值10 μg·L-1。本研究在自來水中未檢出Pb，這表明大連市的自來水未被管道中存在的Pb污染。

本研究自來水中檢出的K(882～3 285 μg·L-1)和Mg(2 598～12 331 μg·L-1)的濃度遠高于意大利(K：0.10～30.2 μg·L-1，Mg：0.01～52.60 μg·L-1)[3]和法國(K：<0.05～14.3 μg·L-1，Mg：<0.5～137.6 μg·L-1)[36]的檢出濃度，與泰國(K：6 900～9 200 μg·L-1，Mg：3 700～5 800 μg·L-1)[38]和孟加拉國(K：1 363～1 370 μg·L-1，Mg：7 173～7 218 μg·L-1)[41]的檢出濃度相當。另外，作為一種營養元素，Sr在各個國家和地區自來水中的濃度范圍為0.07～13 500 μg·L-1，濃度水平有很大差異[3,36,41]。本研究中Sr濃度的平均值±SD為(6.95×102±2.35×102) μg·L-1，其濃度范圍為96.0～1.43×103μg·L-1，所有采樣點中Sr產生的非致癌風險的RQ值均<1，表明自來水中的Sr對人群產生的非致癌風險可以忽略。此外，本研究首次在中國自來水中檢出了Ti，濃度為n.d.～130 μg·L-1(檢出率為76.3%)。很少有研究關注自來水中Ti的含量，僅在意大利(<0.01～8.76 μg·L-1)[3]的自來水中檢出該物質，大連市自來水中Ti的濃度略高于意大利自來水中的濃度。

基于蒙特卡羅模擬法的風險評價結果可知，大連市自來水中的金屬元素對當地居民產生的非致癌風險基本可忽略。自來水中金屬元素可能導致高非致癌風險的概率為6.8%，風險主要是由Cu貢獻的，因此，需要關注自來水中Cu對人群的非致癌風險。但是，針對19種金屬的聯合非致癌風險評價中，尚未考慮金屬元素之間的潛在相互作用，例如協同或拮抗作用，這可能導致聯合風險評價的不確定性。此外，部分自來水樣品中檢出的Cr導致的致癌風險不可忽略，但是沒有達到高風險的水平，需要進一步關注自來水中Cr對人體健康的影響。本研究假設所有檢出的Cr元素均為毒性最大的Cr(Ⅵ)，這可能高估了自來水中的Cr暴露對人體的致癌風險。因此，建議對大連市自來水中殘留的不同價態Cr的濃度水平進行研究，并進一步關注Cr對人群的健康風險。另外，本研究發現經皮膚暴露導致的非致癌和致癌風險遠低于經口暴露，一般低一個數量級左右，該結果與Li等[46]報道的結果相似。

表4 本研究中檢出的金屬濃度與其他研究的比較Table 4 Comparison of metals concentrations in this study with other studies