負(fù)載型脫硝催化劑基體預(yù)處理方法研究進(jìn)展

薛東武，阮建榮，金震楠，周 文，盧 敏

（1.浙江浙能催化劑技術(shù)有限公司，浙江寧波 3156121：2.寧波市鎮(zhèn)海天達(dá)環(huán)保建材有限公司，浙江寧波 315200）

一般來(lái)講，負(fù)載型催化劑的制備工藝是首先將第二基體成分涂覆在具有較強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的基體上，再負(fù)載上具有催化活性的組分，經(jīng)過(guò)高溫焙燒活化后制得催化劑，也可以直接將催化活性成分直接涂覆到基體材料上，再經(jīng)過(guò)活化處理后得到負(fù)載型催化劑[1]。負(fù)載型催化劑不僅解決了一些催化劑機(jī)械強(qiáng)度差、易粉化、難回收等問(wèn)題，同時(shí)能更好地分散催化活性組分并且防止活性組分燒結(jié)，還大大減少了催化劑活性組分用量從而降低了成本，已成為目前的研究重點(diǎn)。

負(fù)載型催化劑的制備技術(shù)可分為兩大步驟：一、將活性組分前驅(qū)體以分散的形式沉積于基體上；二、將活性組分前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成有利催化反應(yīng)的活性態(tài)[2]。基體表面的物理化學(xué)性質(zhì)以及黏接劑組分會(huì)直接影響負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。基體表面比表面積、孔容孔徑、粗糙程度會(huì)直接影響活性組分涂層的穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)活性組分黏接劑中含有堿金屬或其他化合物時(shí)會(huì)間接與活性組分或基體發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而毒化催化劑的成分，催化劑活性就會(huì)明顯下降[3-4]。所以基體表面的處理是保證負(fù)載型催化劑穩(wěn)定及催化活性的重中之重。

具有第二基體的負(fù)載型催化劑必須先對(duì)基體以及第二基體做一些必要的預(yù)處理，為保證第二基體或活性組分能成功負(fù)載到基體上并使催化劑或基體能發(fā)揮正常的效能，必須控制的物理特性主要包括：機(jī)械強(qiáng)度、基體密度、表面總孔容、表面孔分布、表面孔徑、活性組分或第二基體粒度和顆粒形狀[4]。孔分布對(duì)于特定催化劑來(lái)講也是必須考慮的因素，如果用的催化劑顆粒比較大或是球形，它必須有大的通道孔，以允許氣體或液體傳遞到比較小的次級(jí)孔，因?yàn)榇呋磻?yīng)主要是在次級(jí)孔中進(jìn)行的[5]。

又比如汽車尾氣凈化催化劑中，由于蜂窩狀基體必須覆蓋上一層催化組分，因此對(duì)孔的大小有一定限制，必須要能浸漬催化組分且又不為殘留的催化劑組分封閉，陶瓷基材一般先用高表面積的基體材料如氧化鋁、Al2O3-MgO 等涂上一層底層，經(jīng)干燥焙燒后在蜂窩體表面形成一層高吸附能力和表面積的薄層。對(duì)于金屬基體來(lái)說(shuō)，涂底層的方法并不特別適用，因?yàn)橥吭诮饘俦砻娴难趸锖徒饘俦旧頍崤蛎浵禂?shù)不同將造成涂層剝落。通過(guò)對(duì)金屬表面的刻蝕或氧化，如果金屬表面上的氧化是由自身氧化形成的，這種氧化物是金屬表面的一部分，形成一個(gè)具有催化活性的覆蓋層或產(chǎn)生一個(gè)能固定催化組分的支撐層，因此不會(huì)有剝落現(xiàn)象[6]。

根據(jù)負(fù)載型催化劑基體及負(fù)載活性組分的不同，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了一系列相關(guān)的基體預(yù)處理研究工作，目前基體預(yù)處理方法按功能性分主要有表面清潔、增大表面積、增大表面黏結(jié)性、表面酸性優(yōu)化等，本文綜述了近年來(lái)完善的基體預(yù)處理工藝的研究進(jìn)展。

1 表面清潔

負(fù)載型催化劑基體表面清洗主要包含水洗、堿洗、酸洗等。用水清洗基體表面的目的主要是能夠洗刷基體表面的灰塵雜質(zhì)，同時(shí)能洗去切割時(shí)附著在基體表面的粉末，水洗一般不會(huì)對(duì)基體的物性參數(shù)產(chǎn)生影響。

堿洗的目的主要在于，堿溶液能洗去基體表面的油污和其他粉末物質(zhì)，改善基體的表面形貌，一般情況下堿洗時(shí)堿溶液不會(huì)對(duì)基體孔徑、比表面積等造成太大的影響。王學(xué)海等[7]用10%的燒堿溶液對(duì)堇青石表面進(jìn)行堿處理后，堇青石的失重率、比表面積、比孔容積和孔徑影響不大，堇青石基體仍保持較好的機(jī)械強(qiáng)度，但表面形貌發(fā)生很大的改變，經(jīng)過(guò)100℃下的堿溶液處理4h 的蜂窩狀堇青石的表面出現(xiàn)一層排列規(guī)則的“鱗片狀”的片狀結(jié)構(gòu)，并且隨處理溫度的提高和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)蜂窩狀堇青石的表面逐漸從“鱗片狀”的片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椤熬W(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。

酸洗的目的主要是將堇青石因切割和磨制而產(chǎn)生的粉末以及表面不溶于水的油污清洗掉。有時(shí)為了控制基體孔容孔徑，在基體擠出成型前，會(huì)將可分解的組分（如碳酸銨和硝酸銨）或可被萃取的組分（碳酸鈣或其他酸溶性材料）加到擠出物料中，擠出成型后再?gòu)拇呋瘎┗蚧w中除去這些組分就形成了孔隙。加熱到分解溫度可除去分解的材料。用醋酸、硝酸、鹽酸或其他適宜的酸，對(duì)最后得到的條狀或片狀產(chǎn)品進(jìn)行處理，可將其中的堿式碳酸鹽等酸溶性材料除去[8]。

甘麗娜[9]認(rèn)為，清除堇青石蜂窩陶瓷表面污垢，可提高催化劑涂層與基體的結(jié)合牢度、增加涂層的涂覆量。其將堇青石蜂窩體放入15%的雙氧水溶液中，在室溫下浸泡3h，然后取出、用去離子水洗涂至pH 約為7，再放入含有表面處理劑的溶液中浸漬1min，并在110 ℃干燥8h。通過(guò)超聲波水洗來(lái)考察涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)證明經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，涂層剝落率能降至14%以內(nèi)。

2 增大比表面積

2.1 第二基體

當(dāng)催化劑基體比表面積很小，不能通過(guò)浸漬工藝涂覆上活性組分時(shí)，就有必要在基體表面引入第二基體，較成熟的一種方法是在催化劑沉淀前或沉淀后的漿液中加入一種結(jié)晶纖維素，這種纖維素的體積很小，它們被燒去以后所保留的空穴的形狀和大小相當(dāng)于燒去前纖維素所占據(jù)的空間，可以有效控制孔隙率，提高比表面積，對(duì)第二基體表面積進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎梉10]。

以堇青石陶瓷為例，電鏡下堇青石陶瓷表面致密，為了使堇青石蜂窩基體表面的比表面積提高，可以選擇負(fù)載上一層具有高比表面積的涂層在其表面。董國(guó)君等[11]等使用SiO2溶膠作為涂層對(duì)堇青石蜂窩陶瓷基體進(jìn)行表面改性，他著重研究了擴(kuò)孔劑六次甲基四胺以及微波法對(duì)堇青石基體表面改性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在硅溶膠中添加擴(kuò)孔劑六次甲基四胺，并放入微波環(huán)境對(duì)基體進(jìn)行浸漬改性處理后，能明顯改善基體的表面形貌、增大基體表面的比表面積和平均孔徑，基體比表面積及平均孔半徑分別提高到72.13m2/g 和9.14nm，制備的釩基催化劑活性最高，脫氮率最高達(dá)81.5%。研究認(rèn)為，在對(duì)基體改性時(shí)擴(kuò)孔劑六次甲基四胺的擴(kuò)孔作用和微波法的加熱效應(yīng)，使硅溶膠在基體表面形成的膜層較厚，并形成更多的裂紋和更加不規(guī)則的裂縫，即基體比表面積和平均孔徑明顯增大，從而促進(jìn)了活性組分和助劑的負(fù)載，提高了脫硝性能。此外，基于反應(yīng)物擴(kuò)散為選擇性催化還原反應(yīng)控速步驟的動(dòng)力學(xué)特征，平均孔徑增大有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散過(guò)程，也可能是催化劑脫硝性能提升的重要原因。

王偉等[12]將硝酸處理的堇青石浸入制備好的γ-Al2O3溶膠中，30min 后取出，將孔道內(nèi)的多余溶膠清除后放入120℃的干燥箱中干燥2h，干燥后取出放入500℃的馬弗爐中焙燒5h，重復(fù)操作直至γ-Al2O3的負(fù)載量增到12wt%～15%w。發(fā)現(xiàn)此時(shí)基體對(duì)涂層組分具有很強(qiáng)的吸附力，涂覆在基體上的涂層不容易脫落。當(dāng)涂層負(fù)載量太小時(shí)，基體表面比表面積會(huì)因?yàn)橥扛膊粔蚨_(dá)不到應(yīng)有擴(kuò)表要求。當(dāng)涂層負(fù)載量太大時(shí)，會(huì)使涂層在基體表面產(chǎn)生多層吸附，那么會(huì)使基體對(duì)涂層外層的吸附作用力小于對(duì)涂層內(nèi)層的吸附力，最終導(dǎo)致催化劑涂層在干燥、煅燒過(guò)程中從基體上整體脫落。

張桂紅等[13]研究了堇青石基體預(yù)處理方式對(duì)二氧化鈦溶膠負(fù)載效果的影響，分別用49%硝酸和15%H2O2對(duì)堇青石基體做預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用15%H2O2溶液對(duì)堇青石蜂窩陶瓷基體做預(yù)處理后其BET（比表面積）顯著提高，但經(jīng)過(guò)雙氧水處理后的陶瓷基體表面存在一些塌陷；而用49%硝酸處理后的陶瓷能更牢固地負(fù)載TiO2溶膠。

李凱[14]在處理鈦溶膠涂層時(shí)，他先將切好的的堇青石放入50wt%的草酸中加熱回流處理6h 后，在常溫下將對(duì)比樣放入26%的氨水中浸泡2h，干燥煅燒后涂覆一層TiO2溶膠。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TiO2涂層在堇青石上的負(fù)載量與鈦溶膠時(shí)間陳化時(shí)間的長(zhǎng)短有密切聯(lián)系，鈦溶膠陳化時(shí)間越久，在堇青石表面負(fù)載量也隨之增大，同時(shí)TiO2涂層在氨水處理過(guò)的堇青石表面負(fù)載量比草酸處理過(guò)的堇青石表面負(fù)載量更大，都在1.5%以上。李凱分析認(rèn)為堇青石表面經(jīng)氨水處理后產(chǎn)生了大量堿性位，酸性的鈦溶膠也就更容易在這些堿性位表面附著。他還發(fā)現(xiàn)TiO2涂層在50wt%草酸處理過(guò)的堇青石表面更容易剝落，說(shuō)明酸性的鈦溶膠能在氨水處理后堇青石表面結(jié)合得更加牢固。

2.2 金屬基體

相比傳統(tǒng)陶瓷基體，金屬基體具有更大的比表面積，有利于催化活性物質(zhì)的吸附；金屬基體的熱傳導(dǎo)系數(shù)更高，當(dāng)催化劑局部過(guò)熱時(shí)能依靠金屬基體迅速傳熱，避免催化劑因局部過(guò)熱而造成損壞；以金屬鎂基體的負(fù)載型催化劑比熱更低，可以縮短到達(dá)催化劑反應(yīng)溫度所需時(shí)間。這些特性使得金屬基體廣泛應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化、天然氣催化燃燒、汽車尾氣凈化器等領(lǐng)域。

但是金屬基體在高溫下的抗氧化能力差，成形工藝復(fù)雜，由于金屬基體與催化活性組分涂層結(jié)合力差，金屬基體更依賴于第二基體的引入，而如何增加金屬與第二基體涂層牢固度也是金屬基負(fù)載催化劑研究的主要方向。

金屬基體的表面預(yù)處理技術(shù)已經(jīng)發(fā)展的相當(dāng)全面了，主要有火焰噴涂法、等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、高溫氧化法、電弧噴涂法、電泳沉積法等，表1列舉了金屬基體表面預(yù)處理的優(yōu)缺點(diǎn)[15]。

表1 金屬基體表面預(yù)處理的優(yōu)缺點(diǎn)

3 增大表面粗糙度

一些工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中也會(huì)使用酸侵蝕基體表面來(lái)提高基體表面粗造度以期增大涂層的負(fù)載量，同時(shí)酸處理會(huì)降低基體表面熱膨脹系數(shù)，從而強(qiáng)化涂層與基體的黏結(jié)強(qiáng)度。一般使用硫酸、鹽酸、草酸、磷酸及硝酸作為酸洗及酸蝕過(guò)程中常用的酸，工業(yè)應(yīng)用中主要以使用硝酸為主。李海英等[16]使用不同的無(wú)機(jī)酸對(duì)堇青石表面進(jìn)行酸蝕處理，研究不同無(wú)機(jī)酸對(duì)堇青石表面性能的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)將堇青石放入常溫或100℃以下酸溶液中處理并不會(huì)改變堇青石表面的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，相反當(dāng)堇青石放入高于100℃的酸溶液中處理后，堇青石表面的比表面積和孔容明顯提高。而且相較HNO3和H2SO4，高于100℃的HCl 溶液更容易酸蝕堇青石基體表面。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)以HCl 溶液為例，隨著酸溶液溫度的提高，酸液對(duì)堇青石基體表面酸蝕程度加劇，堇青石表面的比表面積會(huì)呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，然而基體的機(jī)械強(qiáng)度則一直處于下降趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出堇青石表面在100℃的HCl 溶液中處理4h 后，堇青石基體表面的比表面積最大，為36.42m2/g，而此時(shí)堇青石基體的機(jī)械強(qiáng)度也更高。

酸處理后會(huì)使堇青石基體的表面孔結(jié)構(gòu)更加豐富，這主要是酸溶液在處理基體表面時(shí)可以溶解堇青石基體中的堿性氧化物。何峰等[17]將堇青石蜂窩陶瓷放入濃度為20wt%硝酸溶液中煮沸處理2h，再用蒸餾水沖洗后干燥用作負(fù)載催化劑的基體。與未經(jīng)處理的樣品相比，其表面明顯被酸腐蝕，基體表面分布了清晰的多孔結(jié)構(gòu)，孔數(shù)量增加且孔徑明顯增大。同時(shí)，基體吸水率和比表面積得增大更利于提升催化劑涂層的負(fù)載量。杜秉霖等[18]將堇青石蜂窩陶瓷放入草酸溶液中室溫浸泡2h 進(jìn)行預(yù)處理，基體比表面積由處理前的0.317m2/g 提高至10.23m2/g。李海英等把堇青石放進(jìn)100℃以上的無(wú)機(jī)酸里，堇青石比表面積提高同時(shí)基體還保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，并且處理后堇青石表面出現(xiàn)“花瓣?duì)睢钡奈⑿×Ｗ印amonier 課題組[19]使用65%的硝酸溶液在25℃下浸漬200目的堇青石基體一天，基體表面涂層負(fù)載量可以達(dá)到30wt%。Shigapov 課題組[20]同樣使用無(wú)機(jī)酸對(duì)蜂窩狀堇青石進(jìn)行酸蝕處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)堇青石基體比表面積達(dá)到255m2/g，增大了近500倍，但其處理后基體的機(jī)械強(qiáng)度嚴(yán)重下降。表面和斷面圖片見(jiàn)圖1。

圖1 堇青石基體表面和斷面SEM圖

圖2是堇青石基體經(jīng)過(guò)酸預(yù)處理后的SEM 圖。劉艷春等[21]用硝酸和草酸等對(duì)堇青石陶瓷做預(yù)處理，未經(jīng)預(yù)處理的堇青石表面如同鱗片一樣排列緊密（見(jiàn)圖1），而經(jīng)過(guò)酸處理后堇青石基體表面非常粗糙且晶粒清晰可見(jiàn)，從圖2可以看出，經(jīng)酸蝕處理后堇青石陶瓷基體表面的孔徑在1～10μm 范圍內(nèi)，與未預(yù)處理的堇青石蜂窩陶瓷相比，孔徑稍有變大，且孔較深，孔內(nèi)還有不少的連通孔，這樣不僅有助于增加堇青石陶瓷基體的比表面積，同時(shí)還有利于Al2O3溶膠的負(fù)載，但是由于處理后的表面晶粒突出，導(dǎo)致表面晶粒很容易剝落，從而使堇青石陶瓷基體的機(jī)械強(qiáng)度降低。

圖2 酸處理后堇青石基體表面和斷面SEM圖

華金銘等[22]將蜂窩狀堇青石放入50%草酸溶液進(jìn)行沸煮處理，隨著沸煮時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，堇青石基體表面的腐蝕程度加劇，微孔增多進(jìn)而形成介孔，比表面積和孔容孔徑都明顯增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于硝酸鋁熱分解法涂覆Al2O3，堇青石經(jīng)酸蝕預(yù)處理，涂層負(fù)載量有所增大，牢固度也比較好。

4 酸性優(yōu)化

氨氣在催化劑表面的吸附與活化是氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一，催化劑表面酸性位數(shù)量、酸性位強(qiáng)度等性質(zhì)對(duì)其催化活性有重要影響。趙金雙等[23]研究發(fā)現(xiàn)，堇青石蜂窩基體經(jīng)HCl、氨水溶液室溫靜置預(yù)處理12h 后，制備的負(fù)載型催化劑低溫脫硝活性優(yōu)于基體未經(jīng)預(yù)處理的催化劑。HCl 處理后催化劑在300℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，比未經(jīng)預(yù)處理的催化劑向低溫方向拓展了50℃，氨水處理后的催化劑高活性溫度窗口也向低溫方向有小幅拓展。對(duì)HCl、氨水溶液預(yù)處理及未經(jīng)預(yù)處理的催化劑進(jìn)行NH3-TPD 表征發(fā)現(xiàn)，NH3脫附峰分別位于166℃、136℃、257℃，即脫附峰明顯向低溫方向遷移，表面催化劑表面酸性減弱，從而有利于低溫下NH3在催化劑表面的吸附。分析后認(rèn)為，除了酸堿溶液對(duì)堇青石基體預(yù)處理提高了活性組分負(fù)載能力，對(duì)催化劑表面酸性的調(diào)節(jié)也是促進(jìn)催化性能提升的重要因素。

5 降低膨脹系數(shù)

盡管基體的表面預(yù)處理會(huì)或多或少降低其機(jī)械強(qiáng)度，但也會(huì)產(chǎn)生意想不到的效果。由陶瓷制備的負(fù)載型汽車尾氣催化劑在凈化尾氣時(shí)會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生較大熱急變，因此就要求陶瓷的熱膨脹系數(shù)盡量小，當(dāng)陶瓷基體的膨脹系數(shù)從2.6×10-6/℃降到1.0×10-6/℃時(shí)，催化劑基體的抗熱沖擊的溫度可從450℃提高到800℃。Thomas 等[24]就使用酸蝕處理的方法降低堇青石陶瓷基體的熱膨脹系數(shù)，并認(rèn)為降低其熱膨脹系數(shù)的主要原因是酸蝕處理后產(chǎn)生的微裂紋導(dǎo)致的。Thomas 認(rèn)為通過(guò)酸蝕處理的堇青石陶瓷基體內(nèi)部產(chǎn)生豐富的微裂紋，可以極大降低堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)，提高負(fù)載型催化劑的抗熱沖擊能力。

6 結(jié)論

現(xiàn)有的負(fù)載型催化劑基體的預(yù)處理技術(shù)，分別從比表面、表面酸性、表面結(jié)構(gòu)修飾等方面改善基體表面負(fù)載環(huán)境，經(jīng)預(yù)處理后的催化劑基體在負(fù)載上催化活性組分后能表現(xiàn)出最佳的物理穩(wěn)定性及催化活性。但經(jīng)過(guò)酸堿處理后的基體也表現(xiàn)出不同程度的機(jī)械強(qiáng)度下降。由于負(fù)載型催化劑所需活性物質(zhì)少，節(jié)約成本等特點(diǎn)，未來(lái)負(fù)載型催化劑的研發(fā)方向還是以研發(fā)多孔陶瓷基體以及新型負(fù)載技術(shù)為主。