對銅
——氮共摻雜氧化鋅的導電及光催化性質的研究

左春英，王 暢，張欣艷，鐘 成

(1.黑龍江八一農墾大學 理學院，黑龍江 大慶 163319； 2.武漢化學與分子科學學院，武漢 430072)

1 引言

近年來，農藥、染料、重金屬等對環境的污染日益嚴重。TiO2作為一種常用的光催化劑，在實驗和理論上都得到了深入的研究。與TiO2相比，基于ZnO的光催化劑因其對各種有機物的分解效率更高而備受關注[1-4]。但由于其光催化活性低、穩定性差，在光催化劑中的應用受到限制。

實驗結果表明，在可見光區域摻入Cr、Cd、Cu[5-7]等金屬和N、S、C[8-14]等非金屬后，ZnO的光催化活性有所提高。然而，金屬摻雜容易形成金屬團簇。非金屬摻雜具有溶解度低、電離能高的特點，因此尋找更為有效的摻雜方法對ZnO光催化領域具有十分重要的意義。鑒于此，我們計算并比較了未摻雜及Cu、N、Cu+N摻雜的ZnO的雜質形成能、電子結構和光學性質。

2 計算方法

所有的計算均使用CASTEP軟件包[15]進行，這是一個基于密度泛函理論(DFT)和贗勢平面波的從頭算分子動力學程序[16]。電子交換關聯能在廣義梯度近似(GGA)的框架內處理[17]，且離子核和價電子之間的作用勢由超軟贗勢(USP)描述[18]。對于未摻雜及摻雜系統，平面波截斷能設定為600 eV；對于純氧化鋅系統，k點設定網格參數為9×9×6；對于摻雜氧化鋅系統，k點設定網格參數為4×4×2。

Ⅱ-Ⅵ族氧化鋅是一種寬禁帶(Eg=3.37eV)、室溫下激子結合能(60MeV)較大的N型半導體，其穩定相為室溫常壓下的六方纖鋅礦結構。 ZnO屬于P63mc空間群，晶格參數a=b=3.25?，c=5.20?，c/a=1.60。

建立1個3×3×2的超胞，它由36個氧原子和36個鋅原子組成。計算中采用的超胞模型有：純氧化鋅(Zn36O36)、銅摻雜氧化鋅(Zn35CuO36)、N摻雜氧化鋅(Zn36O35N)、Cu-N共摻雜氧化鋅(Zn35CuO35N)。Cu-N共摻雜氧化鋅的超胞結構如圖1所示。

圖1 Cu+N共摻雜ZnO 3×3×2的超胞結構Fig.1 Supercell structure of Cu+N codoping ZnO 3×3×2

3 結果和討論

通過對ZnO、Zn35CuO36、Zn36O35N和Zn35CuO35N的結構進行優化，以確定雜質對結構穩定性的影響。首先對超胞結構進行優化，得到晶格參數，然后對內部坐標進行優化，得到精確的結果。經幾何優化后，計算能帶結構、電子態密度和光學性質。

3.1 結構穩定性

經幾何優化后得到的純氧化鋅及摻雜氧化鋅的晶格參數和平均鍵長如表1所示。計算得到的純氧化鋅晶格參數a=b=3.29?，c/a=1.61與a=3.25?，c/a=1.60[19]的測量值符合很好。這些結果表明我們的計算方法合理，模擬結果可靠。我們還得到了Cu，N和Cu+N摻雜的氧化鋅的晶格參數，這些參數與純氧化鋅幾乎相同。由表1可以看出，Cu、N和Cu+N摻雜的ZnO體系的Zn-O鍵長分別為2.002?、2.002?和2.006?，與純ZnO相比幾乎沒有變化。對于Cu摻雜和Cu+N摻雜體系的平均Cu-O鍵長以及N摻雜和Cu+N摻雜體系的Zn-N鍵長與純ZnO的平均Zn-O鍵長相同。在純ZnO體系中，Cu-N鍵長略大于Zn-O鍵長，這可以解釋Cu+N摻雜后晶格參數變大的情況，但誤差小于0.50%。

計算了Cu、N、Cu+N摻雜ZnO的雜質形成能。雜質形成能Ef[20]可以表示為：

Ef=EZnO∶Cu(N,Cu+N)-EZnO-μCu(μN,μCu+N)+μZn(μO,μZn+O)

其中EZnO∶Cu(N,Cu+N)表示摻雜Cu、N及Cu+N系統的總能，EZnO是純凈超胞ZnO的總能，μO是氧分子中氧原子的能量，μZn是氧化鋅中一個鋅原子在富氧生長條件下的能量，μCu和μN是Cu原子在晶體銅中的化學勢和N原子在N2分子中的化學勢。

表1 幾何優化后的晶格參數，平均鍵長和雜質形成能Tab.1 Lattice parameters, average bond length and impurity formation energy after geometric optimization

摻雜體系雜質形成能的計算結果如表1所示。比較3種摻雜體系的雜質形成能，其中Cu+N摻雜ZnO體系的雜質形成能最大，N摻雜ZnO體系次之，Cu摻雜ZnO體系雜質形成能最小，這表明Cu+N摻雜體系需要更高的能量，以便在實驗制備過程中使氧化鋅晶格中的Cu和N元素摻入。由計算得到的形成能可知，Cu的加入使N摻雜的氧化鋅變得更加穩定。

3.2 電學性質

4個模型計算的能帶結構如圖2所示。從能帶結構圖可以看出，純氧化鋅在高對稱G點的直接帶隙的能量約為0.74eV，由于GGA的限制，直接帶隙能量小于實驗值3.37eV，然而與Schleife的0.73eV[21]和Janotti的0.80eV[22]DFT計算值一致。然而，這些結果并不影響比較晶體相關性質的準確性。

圖2 能帶結構：(a)ZnO (b)Cu 摻雜的ZnO (c)N摻雜的ZnO (d) Cu+N 摻雜的 ZnOFig.2 Band structure: (a)ZnO (b)Cu doped ZnO (c)N-doped ZnO (d)Cu+N doped ZnO

從圖2可以清楚地看到，在ZnO中摻雜Cu、N和Cu+N后，摻雜體系的導帶結構與純ZnO類似，摻雜模型的價帶結構變得光滑。對于所有摻雜的氧化鋅體系，由于摻雜后簡并度的下降以及在費米能級附近引入雜質帶，使得價帶和導帶變得密集。Cu、N和Cu+N摻雜ZnO的能隙分別為0.37eV、0.64eV和0.38eV，且仍屬于直接能隙。

從能帶結構圖可以看出，Zn36O36的價帶寬度為5.49eV，而Zn36O35N、Zn35CuO36和Zn35CuO35N的價帶寬度分別約為6.04eV、6.22eV和6.28eV，比純ZnO寬0.55eV、0.73eV和0.79eV，導致光致電子空穴對逐漸增加。因此，可以得出結論：Cu+N共摻雜可以更好地將ZnO的吸收邊擴展到可見光區域。

在圖3、圖4和圖5中繪制了純的及Cu、N、Cu+N摻雜的ZnO結構的態密度(DOS)。從圖3可以清楚地看出，與純氧化鋅相比，所有摻雜體系的TDOS都增大，導帶的DOS峰有明顯向低能方向移動的趨勢。

圖3 未摻雜、Cu、N和Cu+N摻雜ZnO的總態密度Fig.3 Total density of states of undoped, Cu, N and Cu+N doped ZnO

圖4 未摻雜、Cu、N和Cu+N摻雜ZnO體系中 O-2p, Cu-3d 和 N-2p 的分波態密度Fig.4 Fractional state densities of O-2p, Cu-3d and N-2p in undoped, Cu, N and Cu+N doped ZnO systems

從圖4(a)中可以發現，對于所有摻雜模型，上價帶O-2p軌道的能量都大大展寬并向高能區移動。從圖4(b)和(c)可以觀察到，當N或Cu摻雜Zn35CuO36或Zn36O35N體系時，位于-1.35eV和0.18eV之間的Cu-3d和N-2p態減弱。從圖5(a)可以看出，ZnO的導帶主要由Zn-4s態和Zn-3p態組成，但導帶的底部被Zn-4s態占據，從Zn- 4s態到O-2p電荷躍遷使得它們對ZnO的導電性能起著重要的作用。通過與純ZnO的DOS進行分析比較，可以得出摻雜ZnO的導帶仍然主要來源于Zn-4s和Zn-3p態，而Cu、N、Cu+N摻雜ZnO的Zn-3p態密度逐漸增大。

圖5 未摻雜、Cu、N和Cu+N摻雜ZnO體系中 Zn-4s,Zn-3p and Zn-3d 分波態密度Fig.5 Density of states of Zn-4s,Zn-3p and Zn-3d in undoped, Cu, N and Cu+N doped ZnO system

3.3 光學性質

根據電子結構，計算純氧化鋅和另外3種摻雜模型的光學常數，包括介電常數和吸收光譜，分別如圖6和圖7所示，并用剪刀算符(剪刀算符=3.37eV-7.4eV=2.63eV)進行了校正。

從圖6可以清楚地看出，氧化鋅介電函數ε2(ω)的吸收譜呈現出3個峰值結構，它們分別位于4.34eV、9.17eV和12.85eV，這與實驗結果一致[23]。對于Cu、N和Cu+N摻雜體系，在圖6中觀察到的ε2(ω)第1個峰分別位于4.36eV、2.89eV和2.72eV，表明這些吸收邊發生了紅移，提高了ZnO的光催化活性。

圖6 未摻雜、Cu、N和Cu+N摻雜ZnO介電函數的虛部Fig.6 Imaginary part of dielectric function of undoped, Cu, N and Cu+N doped ZnO

我們還研究了純氧化鋅和摻雜氧化鋅系統的光吸收，結果如圖7所示。從光吸收圖可以清楚地看出，純氧化鋅的吸收光譜主要集中在紫外區，而在可見光區幾乎沒有，這與文獻[24]一致。正如我們預期的那樣，Cu、N和Cu+N的加入分別導致了可見光區(1.62-3.11eV)的光吸收增加。從圖7可以看出，與未摻Cu氧化鋅體系的光吸收邊相比，摻Cu氧化鋅體系的光吸收邊發生了紅移，這與實驗結果一致[25]。當N與Zn35CuO36體系結合時，光吸收邊從1.81eV移動到1.02eV，其吸收峰位于3.28eV。有趣的是，由于帶隙中存在受主——施主雜質帶，Cu+N共摻雜在長波范圍內的吸收系數遠超過了Cu和N單摻雜的ZnO在這一范圍內的吸收系數。

圖7 未摻雜、Cu、N和Cu+N摻雜ZnO的光吸收曲線Fig.7 Light absorption curve of undoped, Cu, N and Cu+N doped ZnO

4 結語

本研究通過對幾何結構、雜質形成能、能帶結構、態密度和光學性質的分析，研究了Cu、N和Cu+N摻雜ZnO體系的結構穩定性及光催化活性。計算結果表明，Cu+N摻雜的ZnO比未摻雜的ZnO具有更窄的禁帶和更寬的價帶，大大提高了光催化活性。光學性質計算表明，所有摻雜的ZnO的吸收邊都向低能區移動，其中Cu+N摻雜的ZnO在可見光區的吸收最強。Cu+N共摻雜可能是有效提高光催化活性的最佳方法。