有機磷系阻燃劑的環境分布及其在紅樹林系統中的行為

陳忠洋，裴男才，孫冰，施招婉，史欣，王丹薇，李志宏，孫毓鑫，李永，李健容

1. 河南農業大學林學院，鄭州450002 2. 中國林業科學研究院熱帶林業研究所，廣州510520 3. 廣東省龍眼洞林場，廣州510520 4. 中國科學院南海海洋研究所，廣州510301 5. 中國科學院華南植物園，中國科學院植物資源保護與可持續利用重點實驗室，廣州510650

阻燃劑(flame retardants, FRs)是一類能夠阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰傳播的添加劑，按照組成成分分為有機阻燃劑和無機阻燃劑兩大類。無機阻燃劑有氫氧化鋁(aluminum trihydroxide, ATH)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide, MIH)和三氧化二銻(antimony trioxide, ATO)等；有機阻燃劑按組成元素分為有機氯系阻燃劑(organochlorine flame retardants, OCFRs)、有機溴系阻燃劑(organic bromine flame retardants, OBFRs)和有機磷系阻燃劑(organophosphorus flame retardants, OPFRs)等。隨著工業化和城市化的快速發展，高分子材料被廣泛應用，由此引發的火災也給人們的生活和人身安全造成嚴重影響，阻燃劑的開發和應用受到人們關注。近年來，溴系阻燃劑因具有生物蓄積性、持久性和毒性在歐美等國被逐漸禁用，OPFRs憑借優良的阻燃性能及低毒、少煙和低鹵等特性成為其替代品，被廣泛應用于紡織、塑料、橡膠、電子產品制造和家具等行業，使用量飛速增長，生產量逐年增加。據報道，2012年全球OPFRs消費量為55萬t，2018年全球OPFRs的消費量增加為105萬t[1]；其中，中國、北美和西歐是世界范圍內消耗阻燃劑最多的國家和地區，約占全球消耗量的60%[2]。由于在生產和使用的過程中，OPFRs主要通過物理手段加入外源材料而非與材料存在化學鍵結合，加上大多數OPFRs具有半揮發性，使其極易通過揮發、磨損和浸出等方式進入環境，使其廣泛分布在土壤、沉積物、水體和大氣等多種環境介質中，殘留量與日俱增，對生態環境和人體健康潛在危害巨大，受到廣泛關注[3]。環境中常見的OPFRs名稱與理化性質如表1所示。

目前，在紅樹林沉積物中普遍檢出OPFRs，其對環境造成的影響已經成為研究熱點。本文對OPFRs在紅樹林生態系統的環境介質(水和沉積物)中的污染現狀及生態風險，以及不同紅樹植物對其的吸附作用進行初步分析與評述，嘗試為紅樹林濕地生態系統的保護與進一步研究提供科學依據。

1 OPFRs在紅樹林中的污染特征(Pollution characteristics of OPFRs in mangroves)

濕地生態系統位于陸地生態系統與水生生態系統的交界地帶，是介于陸地生態系統與水生生態系統間的過渡生態系統，被人們稱為“地球之腎”、物種貯存庫和氣候調節器等[4]。因濕地生態系統獨特的自然環境與地理位置，使其蘊育了豐富的自然資源；濕地生態系統具有多種生態功能，在保護生態環境、保持生物多樣性以及發展經濟社會中，具有不可替代的重要作用。目前，中國擁有濕地面積6 600多萬hm2，約占世界濕地面積的10%，包括淺海灘涂、珊瑚礁、河口水域、三角洲和紅樹林等濕地生態系統，主要分布于我國沿海的11個省(市、區)和我國港澳臺地區[5]。紅樹林(mangrove)是中國濕地生態系統的一種重要類型，存在于陸地與海洋交界的灘涂地帶，是陸地向海洋過渡的特殊生態系統，具有重要的社會經濟價值和生態服務功能[6]。紅樹林生長在熱帶與亞熱帶海岸潮間帶，受周期性潮水浸淹，以紅樹植物為主體的木本生物群落；組成物種包括喬木、灌木紅樹與伴生植物[7]。目前，全世界的紅樹植物共有16科24屬84種，分布于南北緯32°之間的海岸，大致分為印度洋及西太平洋海岸的東方群系和美洲西印度群島及西非海岸的西方群系兩大群系[8]。我國共有紅樹植物22科26屬38種，其中，真紅樹植物13科15屬27種，半紅樹植物9科11屬11種；伴生植物19科23種，主要分布在中國的海南、廣東、廣西、臺灣、福建、浙江及港澳地區[9]。紅樹林濕地功能一直受到高度重視，但由于沿海地區工業化和城市化的飛速發展，它們經常受到人類活動造成的復合化學污染。紅樹林沉積物以其獨特的有機碳含量高、碎屑豐富等特性被認為是各種污染物的重要儲存庫。然而，目前關于有機磷系阻燃劑(OPFRs)在紅樹林濕地的分布情況研究甚少[10]。

1.1 OPFRs在沉積物中的分布

沉積物中OPFRs的濃度在不同地區差異較大(表2)[11-22]。近年來，隨著有機磷阻燃劑用量的增長，沉積物中OPFRs的污染程度顯著升高[12]。比如，在日本，固體廢物海洋填埋場沉積物中也檢測到較高濃度的OPFRs，OPFRs的濃度范圍為4～10 900 ng·g-1dw[13]；在西班牙境內的納瓦拉河、加西利亞河和阿斯圖里亞斯河，沉積物樣品中檢測出了總濃度為3.8～824 ng·g-1的OPFRs，主要成分包括磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCPP)、磷酸-2-乙基己基二苯基酯(EHDPP)、磷酸三甲苯酯(TCrP)和磷酸三酯(TEHP)，濃度分別為4.5365、15～63、6.7～84、2.8～290 ng·g-1[14]。在我國，近年來也開展了系列沉積物中OPFRs的調查研究：在臺灣近海，沉積物中OPFRs的總濃度為1.0～13 ng·g-1dw，磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(TDCP)、TCPP和磷酸三苯酯(TPhP)為主要組分[15]；在江蘇太湖，沉積物中OPFRs總濃度為3.4～14 ng·g-1dw，磷酸三正丁酯(TnBP)、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)為主要成分[16-17]；在廣東東江，表層沉積物中OPFRs總濃度為1.5～86.2 ng·g-1dw，TCPP、TPhP、TCEP和TDCP為主要成分[18]，OPFRs濃度遠高于中國太湖和中國臺灣近海沉積物中的OPFRs含量，低于日本固體廢物處置場沉積物中OPFRs濃度；在我國珠三角地區，發現TCEP和TBEP是沉積物中的主要化合物[19]。

表1 環境介質中常見有機磷系阻燃劑(OPFRs)名稱及理化性質Table 1 The names of common organophosphorus flame retardants (OPFRs) and physicochemical properties in environmental media

1.2 OPFRs在水體中的分布

水體是環境中覆蓋面最廣，對人類影響較大的一類環境介質，也是環境中OPFRs的重要聚集場所之一，其污染情況一直是人們關注的熱點。近年來，國內外學者已經對部分國家和地區的天然水環境(河流、湖泊和地下水等)和人為水環境(污水和飲用水等)中OPFRs的殘留狀況進行了調查，Sheldon和Hites[23]從1976年8月到1977年3月，通過收集德拉韋爾河的水樣并檢測其中的OPFRs含量，首次發現水環境中存在有機磷阻燃劑，包括TBEP、磷酸三丁酯(TBP)和TPhP。此后隨著OPFRs劑量的增加、檢測方法的發展和檢測限值的降低，OPFRs在水中越來越多被檢出。目前，無論是在人工水環境(污水和飲用水等)還是自然水環境(河流、湖泊和地下水等)都能檢測出OPFRs的存在，其中，濃度較高的有6種，分別是TCPP、TDCP、TCEP、TBEP、TPhP和TnBP[24]，這需要政府、學界和民眾更多的關注。

1.2.1 污水

現有研究普遍認為污水是地表水環境中OPFRs的主要來源，因此，污水處理過程中OPFRs的濃度狀況引起了人們的高度關注[25]。在不同國家和地區，污水中OPFRs的組成各異[26-27]，但污水中檢出濃度較高的OPFRs均為TCPP、TBEP和TCEP[28]。Loos等[29]從歐洲90個污水處理廠(sewage treatment)采集的污水樣品中檢測出7種OPFRs，其中，TCPP、TBEP和TCEP的濃度分別為620、190和71 ng·L-1，與奧地利(580、130和74 ng·L-1)相似。梁鈧等[30]調查了中國北京污水處理廠中OPFRs的含量，結果表明，污水處理廠入水、出水中都能檢測出高濃度OPFRs，污水處理廠出水中的OPFRs總濃度在1 000 ng·L-1以上；TCEP在進水口和出水口分別為408 ng·L-1和179 ng·L-1，TBEP分別為254 ng·L-1和600 ng·L-1。與其他國家相比，OPFRs的濃度較高，TCPP的濃度較低，分別為431 ng·L-1和225 ng·L-1。此外，孫佳薇等[31]對中國蘇州某污水處理廠的水樣進行了檢測，發現7種OPFRs，其中(1,3-二氯-2-丙基)磷酸三酯(TDCPP)的濃度最高，濃度為218 μg·L-1。不同國家和地區污水中OPFRs濃度如表3所示[27-28,32-33]。

表2 部分國家和地區沉積物中OFPRs的濃度Table 2 Concentration of OFPRs in sediments in selected countries and regions

1.2.2 飲用水

飲用水對人類健康影響巨大，飲用水中的OPFRs殘留與污染狀況也引起國內外學者的廣泛關注。近年來，研究發現飲用水中OPFRs的濃度遠遠低于地表水和污水中OPFRs的濃度。在巴基斯坦，通過對工業區、農村和背景區域的飲用水OPFRs濃度檢測，發現背景區域的OPFRs濃度范圍為ND～0.08 ng·L-1，農村地區OPFRs濃度范圍為ND～12.06 ng·L-1，工業區OPFRs濃度范圍為ND～71.05 ng·L-1[34]。由于阻燃劑可能會從廢水中滲出并與附近的飲用水混合，因而帶來一定潛在健康風險。在韓國，通過對飲用水樣品中OPFRs濃度檢測，發現純水、瓶裝水和自來水中的OPFRs總濃度分別為101、104和34.9 ng·L-1[35]。在我國浙江杭州和衢州，對不同類型飲用水樣品檢測發現自來水OPFRs平均濃度為192 ng·L-1，顯著高于純凈水平均濃度(59 ng·L-1)和瓶裝水平均濃度(4.0 ng·L-1)，且TBEP、TPP和TCPP是OPFRs的主要成分[36]。中國和美國飲用水中OPFRs濃度如表4所示[37-38]。

1.2.3 地表水

OPFRs在地表水(河流、湖泊、降雨、地表徑流和生活污水等)普遍檢出。由于TCEP和TCPP的辛醇/水分配系數(logKow)值較低，因而，在水體中經常檢出，且為主要成分。研究發現英國的亞耳河表層水中OPFRs濃度最高，濃度范圍是113～26 300 ng·L-1，主要成分為TCPP、TCEP和TDCP[14]。德國、奧地利、西班牙、意大利、美國和日本的地表水中，OPFRs的濃度范圍是76～2 230 ng·L-1，主要成分為TBEP、TCPP、TCEP、TDCP和TnBP[39]。我國自來水中OPFRs濃度范圍為123～338 ng·L-1，略高于美國的3.02～366 ng·L-1[40]。目前在多個國家的河流水中都檢測出OPFRs[41]，研究發現河流中OPFRs的濃度差異較小，其他地表水濃度差異較大。不同國家和地區地表水中OPFRs濃度如表5所示[33,41-45]。

1.2.4 海水

OPFRs主要通過河流的搬運作用進入到海水環境中，因而，海水中OPFRs濃度較高，目前已在海水中檢出多種OPFRs。Bollmann等[44]在2012年對西地中海河口處海水檢測發現海水中OPFRs濃度較高，其中，磷酸三異丁酯(TiBP)、TnBP和TCEP濃度均值分別為152、117和70.2 ng·L-1。此外對中國青島、連云港、廈門附近的黃海、東海海域的海水樣本研究發現，TCEP、TCPP、TDCPP和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(TDBPP)均被檢出，且4種物質濃度的平均值分別為134.44、196.70、84.12和109.28 ng·L-1[45]，表明海水樣品中TCEP為最主要成分，濃度最高，其次是TDCPP和TDBPP，濃度較高。同時，研究表明，連云港是OPFRs污染最嚴重的區域，OPFRs的平均濃度為738.4 ng·L-1，高于廈門(227.7 ng·L-1)和青島(129.5 ng·L-1)[46]。

表3 不同國家污水處理廠進水和出水中OPFRs的濃度Table 3 OPFRs concentration in influent and effluent of sewage treatment in different countries

表4 中國和美國飲用水中OPFRs的濃度比較Table 4 OPFRs concentrations of drinking water in China and the United States

1.2.5 不同水體中OPFRs濃度

研究發現，水體中OPFRs主要成分為TCPP、TCEP、TDCP、TnBP、TPhP和TBEP，在不同水體中濃度差異較大，污水中OPFRs濃度最大，其中TBEP濃度最高，入水口濃度為35 000 ng·L-1；飲用水中OPFRs濃度最小，其中TCEP濃度最低，僅為485 ng·L-1；而地表水、地下水和海水中OPFRs濃度差別較小，水體中檢出的OPFRs濃度極值如表6所示[22,39,44,46-48]。

表5 不同國家和地區地表水中OPFRs的濃度Table 5 OPFRs concentrations of surface water in different countries and regions

表6 不同水體中檢出的OPFRs濃度Table 6 The concentrations of OPFRs detected in different water bodies

1.3 大灣區OPFRs污染現狀

粵港澳大灣區是中國開放程度最高、經濟活力最強的區域之一，是繼紐約灣區、舊金山灣區和東京灣區之后的世界第四大灣區，包括中國的廣州、深圳、珠海、佛山、中山、東莞、肇慶、江門、惠州9市和香港、澳門特別行政區，總面積約65 000 km2[49]，總人口數超過7 000萬。近年來隨著人口總量的不斷增加和城市化的飛速發展，粵港澳大灣區的濕地生態環境遭受嚴重損害。生長在亞熱帶及熱帶的海岸潮間帶的紅樹林，是粵港澳大灣區濕地生態的重要組成部分，隨著制造業的大力發展，化學品大量使用，OPFRs大量殘留在環境中，并最終匯集到河口、海灣等區域，對紅樹林造成巨大破壞[50]。對華南珠江口紅樹林濕地中沉積物OPFRs檢測發現珠海、深圳和廣州3市紅樹林沉積物中OPFRs濃度分別是13.2～33.7、17.5～377.1和25.4～106.8 ng·g-1dw，深圳市和廣州市OPFRs濃度明顯高于珠海市，三地OPFRs的主要組分均是TCEP和TCPP[51]。

2 OPFRs的生物毒性效應與轉化途徑(Biological toxicity effects and transformation pathways of OPFRs)

2.1 OPFRs的生物毒性效應

OPFRs憑借著優良的阻燃和增塑特性，生產量和使用量飛速增加，由于OPFRs主要通過物理添加加入材料而并非與材料進行化學鍵結合，極易通過揮發、磨損和浸出等方式進入環境，導致OPFRs在環境中廣泛存在。近年來，研究發現OPFRs不僅能夠引起生物體的神經毒性、生殖與發育毒性、肝臟毒性、基因毒性與致突變性和內分泌干擾性，而且可以在不同介質中進行遷移轉化，對生態環境和人體健康造成潛在危害。目前關于OPFRs的生物毒性效應研究如表7所示[37,52-57]。

表7 OPFRs的生物毒性效應Table 7 A summary of OPFRs biological toxicity

2.2 有機磷阻燃劑在紅樹林環境中的轉化途徑

毒理學研究表明，多種OPFRs能在水體、空氣和土壤等各種紅樹林環境介質中遷移，對生態環境和人體健康的潛在威脅較大；在環境中主要是通過物理轉化、化學轉化和生物轉化3種途徑去除。物理轉化過程主要是沉淀等，化學轉化過程主要是酸化水解和化學氧化等，而生物轉化過程主要是微生物降解等[58]。目前針對物理轉化和化學轉化過程的研究較多，而生物轉化過程的研究則較少。

OPFRs分子結構的不同、氧化劑的差異、陰陽離子的濃度和pH值的高低是影響其降解速率的主要因素[59]。在紅樹林環境中，主要有以下3個方面的轉化方式。(1)光解作用。由于部分OPFRs側鏈烷基缺乏發色團，沒有吸收波峰的能力，不能直接光分解，因而使用H2O2、TiO2、過硫酸鹽和腐殖酸等氧化劑在UV下對污染物進行降解[60]。OPFRs阻燃劑分子結構的不同，降解速率也不同，且降解速率表現出一定的規律[61]，即烷烴的降解速率高于含氯烷烴，與水解時的規律相似。(2)水解作用。芳基類OPFRs穩定性差，容易降解；含氯烷烴類OPFRs穩定性高于芳基類OPFRs，降解較慢；烷基類OPFRs穩定性強，難以降解。分子量增大，OPFRs的logKow相應增大，但水溶解度和蒸汽壓等會相應減小，即難溶于水也難揮發[62]。隨著pH的升高，OPFRs的降解順序為芳基類>含氯烷烴類>烷基類[63]。(3)微生物降解。芳基類OPFRs在好氧條件下能快速降解，如TCP在河水中5 d內就會被生物快速降解，TPhP在河流和沉積物中的半衰期為3～12 d[64]。烷基類OPFRs包括TnBP和TiBP能通過生物降解得到一定程度消除，而TEHP難以生物降解[65]。含氯類OPFRs(TCPP、TCEP和TDCP)在污水處理過程中不能被生物降解；非氯類OPFRs降解率在55%～89%之間[66]。

2.3 紅樹植物對OPFRs的吸收途徑

紅樹林生態系統中普遍檢測到OPFRs，其含量低于生物影響閾值最低值，不會對水生動物和紅樹植物產生明顯毒性，但OFPRs難以降解且在環境中長期存在，對紅樹林生態系統和人體健康存在潛在威脅[67]。紅樹植物根系吸收OPFRs通過2種機制進行：對于疏水性較低的化合物，主要通過蒸騰作用吸收；對于疏水性更強的OPFRs，通過與紅樹植物根系中的蛋白質結合來吸收[68]。OPFRs可以從受污染的土壤和沉積物中轉移到植物體內，并通過食物鏈進入人體，進而對人體健康造成潛在危害[69]。然而，OPFRs可與非特異性脂質轉運蛋白結合，通過木質部和韌皮部運輸到植物的地上部分，在紅樹植物中可食部位積累后被鳥類等動物取食，通過食物鏈作用可能會對人體健康產生負面反饋作用。對成年斑馬魚吸收轉運OPFRs的過程研究發現，脂質在動物體OPFRs的積累中起關鍵作用，但蛋白質和脂質在植物吸收轉運OPFRs過程中的具體作用不清楚[70]。

3 研究展望(Summary and prospects)

目前，國內外有關OPFRs的研究取得了較好的進展，但也存在許多不足或者研究深度不夠，建議后續研究重點關注以下方面。

3.1 OPFRs的多元環境暴露與生物體轉化研究

目前研究多集中于測量OPFRs在常規環境中暴露的含量及分布，對于OPFRs在更為多元的環境中尤其是在地下水、海水、沉積物和生物體等環境中的殘留與污染等方面的數據報道較少，應加強對OPFRs在多元環境中的暴露研究。OPFRs可以在不同環境介質中遷移轉化，且能通過食物鏈進入人體，對生態環境與人體健康造成影響[70]。然而，對其在環境中及生物體內轉化機制研究較少，OPFRs在環境中或者生物體內的轉化機制不明確，其物理降解、化學降解及微生物降解的條件、過程和機理鮮有研究，以后應加強關于OPFRs在環境中及生物體內轉化機制研究。

3.2 OPFRs的環境效應與生態風險研究

OPFRs具備很好的阻燃效果，因而已經被廣泛應用于各個行業，但它的大量使用造成了OPFRs在環境中的蓄積日益明顯，對人類健康及生態環境造成巨大的潛在危害。已有研究表明，OPFRs能夠對生物體產生神經毒性、生殖與發育毒性、肝臟毒性、基因毒性與致突變性和內分泌干擾性。然而，OPFRs對不同動植物及人體的具體影響不明確，導致的環境效應和生態風險不清晰，需對OPFRs的環境效應和生態風險進行更為詳細的研究。

3.3 OPFRs的詳細毒性數據與毒理分析研究

OPFRs可引起神經、生殖和基因等方面毒性，可致畸形、患癌等負面作用[45]。目前OPFRs在多數環境介質中尚未達到足以產生明顯毒性效應的水平，但由于大多數OPFRs具有揮發性且極難在環境中降解以及較高的生物富集系數，表明OPFRs的危害應該引起人們的關注與重視。目前，關于OPFRs在不同環境介質中的毒性數據和效應已有一定研究，但其詳細毒性數據和致毒機制研究不夠完整，毒理分析不夠完善。今后可結合OPFRs在多介質環境的遷移轉化深入研究，進而尋找高效、快速、無害方法去除環境中OPFRs污染。