樂清灣海域生物體內(nèi)多氯聯(lián)苯的分布特征

章啟明 林沐曦 劉紅晶

摘要：以臺(tái)州（樂清灣）為例，研究了樂清灣海域生物體內(nèi)多氯聯(lián)苯（PCBs）的分布，其中以魚、貝類和蝦為主要實(shí)驗(yàn)對(duì)象，分析了多氯聯(lián)苯的來源、濃度及各種影響因素。結(jié)果表明，魚肉中∑PCBs 的殘留含量為8.61～23.06ng/g，貝類中∑PCBs 的殘留含量為11.77～38.04ng/g，對(duì)蝦中∑PCBs的殘留含量為0.38～11.19ng/g。近海生物體內(nèi)多氯聯(lián)苯的來源與當(dāng)?shù)毓I(yè)排污、航運(yùn)、PCBs廢舊設(shè)施非法處置或封存不當(dāng)?shù)纫幌盗幸蛩赜嘘P(guān)。

關(guān)鍵詞：樂清灣;多氯聯(lián)苯;分布特征

中圖分類號(hào)：X171.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）02-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.056

Abstract：To Taizhou （Yueqing Bay） as an example，Yueqing Bay was studied in vivo the distribution of polychlorinated biphenyls（PCBs），with fish，shellfish and shrimp as the main subjects，an analysis of the sources of PCBs，concentrations and various influencing factors.The results showed that the residues of PCBs in fish content 8.61-23.06 ng/g;shellfish in the residual content of PCBs in the 11.77-38.04 ng/g，prawn in the residual content of PCBs in the 0.38-11.19 ng/g.Offshore sources of PCBs in vivo with the local industrial sewage，shipping，PCBs，or illegal disposal of waste storage facilities and other improper factors.

Key words：Yueqing Bay;PCBs;Distribution

多氯聯(lián)苯（PCBs）是含氯有機(jī)化合物，是一類非極性氯化聯(lián)苯芳香族化合物，根據(jù)取代位置的不同，共有210種異構(gòu)物。由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、極高的難降解性和高富集性，PCBs對(duì)生物體的各種代謝和形態(tài)變化具有重要影響[1，2]。大多數(shù)PCBs為無色無味的晶體，它在土壤中的半衰期可長(zhǎng)達(dá)9～12年。

臺(tái)州面臨廣闊的東海，海洋資源和運(yùn)輸業(yè)豐富。養(yǎng)殖業(yè)、海運(yùn)業(yè)、海洋能源利用等行業(yè)均有發(fā)展。環(huán)境的變化限制了漁業(yè)發(fā)展，使海洋生物中多氯聯(lián)苯濃度升高，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)危害到人體健康。根據(jù)2018年臺(tái)州市環(huán)境保護(hù)局發(fā)表的《2018年臺(tái)州市環(huán)境狀況公報(bào)》可以發(fā)現(xiàn)，臺(tái)州近岸海域環(huán)境污染較重，因此對(duì)樂清灣海域生物體內(nèi)多氯聯(lián)苯的濃度進(jìn)行測(cè)定，通過數(shù)據(jù)可以了解多氯聯(lián)苯在生物體內(nèi)的分布情況。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制作

樣品于2019年5月在樂清灣采集（其中1號(hào)采樣點(diǎn)為青嶼，2號(hào)采樣點(diǎn)為八一塘，3號(hào)采樣點(diǎn)為七一塘，4號(hào)采樣點(diǎn)為伏嶼）。樣品采集后，用水沖洗干凈，按不同類別用鋁箔包起，裝于塑料袋中密封，加冰冷藏，當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，馬上對(duì)其進(jìn)行取樣（解剖魚得皮、肌肉、鰓、肝、腸、胃、膽，其中肉為實(shí)驗(yàn)所用樣品，挖開貝類硬殼得肉，解剖蝦得蝦頭、蝦殼、蝦肉），樣品于-20℃冷凍保存至分析。本次研究共采集了三種魚：紅鱸、黑鯛、鱸魚;三種貝類：蟶子、泥蚶、牡蠣;一種蝦：對(duì)蝦。

1.2 試劑與儀器

試劑：18種3-7氯聯(lián)苯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液購自上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，成分分別為：一個(gè)3-氯- CBs （CB-28），三個(gè)4-氯-CBs （CB-52、81、77），六個(gè)5-氯-CBs （CB-101、105、112、118、123、126），六個(gè)6-氯-CBs （CB-138、153、155、157、167、169）和兩個(gè)7-氯-CBs （CB-180、189），濃度為100～250 μg/L。實(shí)驗(yàn)所用的有機(jī)溶劑正己烷（10%）和二氯甲烷均為分析純。銅粉、硅膠（80～100目）、中性氧化鋁（100～200目）和無水硫酸鈉在馬弗爐中于450℃燒6 h后存放于干燥器中保存。硅膠的制備（酸性和堿性）：先將硅膠進(jìn)行活化，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%的濃H2SO4，搖勻平衡過夜后保存于正己烷中;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

儀器：GC3800氣相色譜-MS質(zhì)譜聯(lián)用儀（配備有EI源和化學(xué)離子源），VF-5ms毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52AA）;所有玻璃器皿先經(jīng)過加了去污粉的自來水超聲洗滌30min，再分別用蒸餾水和重蒸餾水依次超聲洗滌30min，最后將其于105℃的鼓風(fēng)干燥器中烘干備用。所有金屬器皿用二氯甲烷/正己烷（1∶1，體積分?jǐn)?shù)）清洗烘干后備用。

1.3 樣品預(yù)處理及制備

樣品在室溫下解凍。稱取5g濕樣于25mL玻璃管中，加入0.2g左右的銅粉，再加20mL10%的正己烷溶液，浸泡24小時(shí)，萃取一小時(shí)，取出帶冷卻后向溶液里加入4～5mL濃硫酸溶液，用力均勻搖晃，靜止分層后，移取上清液放入另一玻璃管中。向剩余的渾濁粘狀液體中繼續(xù)加入1mL正己烷溶液，輕搖，靜止后取上清液放到剛才移取的玻璃管中，如此重復(fù)3次。在所取出的上清液的玻璃瓶中加入10mL20%的Na2SO4均勻搖動(dòng)1分鐘，靜止分層后取上清液放到10mL的離心管中，加入少許無水硫酸鈉用來掩蓋住不溶成分。再次搖勻后倒入圓底燒瓶中，用正己烷清洗殘留液3次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行蒸發(fā)至2 mL左右，在通過硅膠柱過濾，待正己烷液面下降至離無水硫酸鈉上端0.3cm時(shí)，加入50 mL圓底燒瓶中的全部有機(jī)相，用1 mL正己烷洗滌圓底燒瓶，將有機(jī)相加入柱中，共洗二次。待液面下降至離無水硫酸鈉上端0.3cm時(shí)，加5mL淋洗劑（1：1正己烷：二氯甲烷）洗脫，共四次。流出液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加1mL正己烷定容。每個(gè)樣品重復(fù)兩次并制備空白樣，貼上標(biāo)簽，注明樣品名稱、編號(hào)、日期，放入冰箱待測(cè)。

1.4 儀器分析

氣相色譜條件：VF-5 ms毛細(xì)管柱;進(jìn)樣器溫度為300℃;升溫程序?yàn)槌跏紲?00℃，保持2min;20℃/min速度升至300℃，并保持5min。載氣：高純氦（≥99. 999% ），柱流量1.0 mL/min。進(jìn)樣器模式：分流比5：1;進(jìn)樣量：1μL。

質(zhì)譜條件：反應(yīng)氣為高純甲烷（≥99. 99% ）;色譜-質(zhì)譜接口溫度為280℃;四極桿溫度為150℃：離子源溫度為250℃。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)方式。

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

樣品進(jìn)行了如下質(zhì)量控制分析：基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣和樣品平行樣、空白實(shí)驗(yàn)。2個(gè)基質(zhì)加標(biāo)中，18種PCBs（28、52、77、81、101、105、112、118、123、126、138、153、155、157、167、169、180、189）的平均回收率為69.5%～98.6%，其平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為15.3%。在空白樣品中，檢測(cè)到少量的PCB-28、153。最終報(bào)道數(shù)據(jù)經(jīng)空白扣除和基質(zhì)加標(biāo)回收率校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 臺(tái)州樂清灣海域生物體內(nèi)多氯聯(lián)苯的濃度水平

測(cè)定了近海海域中生物體內(nèi)PCBS的含量，主要有4個(gè)采樣點(diǎn)1、2、3、4。對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如下：

從圖1可以看出∑PCBS的濃度在生物體內(nèi)的含量存在這樣一個(gè)順序牡蠣>黑鯛>蟶子>紅鱸>泥蚶>蝦殼>鱸魚>蝦頭>蝦肉，它們的濃度分別為38038.47ng/kg、23063.81ng/kg、21025.1ng/kg、14968.66ng/kg、11769.99ng/kg、11185.79ng/kg、8614.964ng/kg、2401.72ng/kg、376.37ng/kg。其中前三種魚為采樣點(diǎn)1的生物，泥蚶和牡蠣為采樣點(diǎn)2的生物，蟶子為采樣點(diǎn)3的生物，對(duì)蝦為采樣點(diǎn)4的生物。

PCBS在水中微溶，最大殘留量很少超過2000 ng/kg，遠(yuǎn)離海岸的水域中<200 ng/kg[3]，從上圖表中可以比較出臺(tái)州樂清灣海域的污染相對(duì)來說比較嚴(yán)重，應(yīng)當(dāng)引起注意。不過在含有機(jī)顆粒物、溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)等的水中PCBS通常殘留也相對(duì)較高。近十多年來，國內(nèi)許多水體中PCBS含量和分布特征已被研究。

表1和圖2中主要研究了對(duì)蝦、貝類和魚類PCBS各種同系物的含量，其中PCB28和PCB52在各種生物體內(nèi)都有檢出，濃度范圍分別373.95～7970.06ng/kg、0.16～1777.98ng/kg，平均濃度分別為4173.14ng/kg、889.07ng/kg;PCB155除在蝦頭和蝦肉中未檢出外其余樣品中均有檢出，濃度范圍是546.37～3804.64ng/kg，平均濃度為2175.51ng/kg;PCB101只有在蝦殼、采樣點(diǎn)1紅鱸、采樣點(diǎn)2紅鱸和采樣點(diǎn)2黑鯛有檢出，其他樣品中未檢出，濃度范圍是372.70～2573.45ng/kg，平均濃度為1473.08ng/kg;PCB112除在蝦殼、采樣點(diǎn)1紅鱸、采樣點(diǎn)2紅鱸、采樣點(diǎn)1黑鯛、采樣點(diǎn)2黑鯛和采樣點(diǎn)3有中檢出，其他樣品中未檢出，濃度范圍在40.32～903.60ng/kg，平均濃度為471.96ng/kg;PCB118除在蝦肉、采樣點(diǎn)1紅鱸、采樣點(diǎn)1黑鯛和采樣點(diǎn)1紅鱸中未檢出，其他樣品中均有檢出，濃度范圍在249.39～4037.84ng/kg，平均濃度為2143.62ng/kg;PCB153除在蝦肉中未檢出，在其他樣品中均有檢出，濃度范圍是1146.84～6808.22ng/kg，平均濃度為3977.53ng/kg;PCB138除在蝦殼、采樣點(diǎn)2紅鱸、采樣點(diǎn)2黑鯛、采樣點(diǎn)4和采樣點(diǎn)3中有檢出，其他樣品中均未檢出，濃度范圍在95.85～3528.88ng/kg，平均濃度為1812.37ng/kg;PCB180除在蝦頭、蝦肉、采樣點(diǎn)2鱸魚和采樣點(diǎn)3中未檢出，在其他樣品中均有檢出，濃度范圍在16.02～398.39ng/kg，平均濃度為207.21ng/kg;PCB198除在蝦頭、蝦肉和采樣點(diǎn)2鱸魚未檢出，在其他樣品中均有檢出，濃度范圍在7.01～3073.25ng/kg，平均濃度為1540.13ng/kg。

從分析的結(jié)果（表1和圖2）可以看出，影響臺(tái)州近海海域生物體內(nèi)PCBS污染的主要成分有PCB28、PCB155、PCB118、PCB153和PCB138，它們的平均濃度最大，相對(duì)檢出個(gè)數(shù)也最多，所以它們是污染物中貢獻(xiàn)最大的。PCB28是各種生物體中含量最多的一種同系物，平均值為4173.14ng/kg;PCB153次之，平均濃度為3977.53ng/kg。PCB180的濃度最低，平均濃度為207.21ng/kg。

從表1和圖2中可以看出，蝦頭、蝦殼和蝦肉從整體生物中比較來看，PCBS同系物的檢出數(shù)蝦肉最少，而采樣點(diǎn)2黑鯛和采樣點(diǎn)2鱸魚來說檢出的最多，其他幾種處于中間狀態(tài)。從圖2中可以看出各種PCBS的同系物的濃度沒有很完好的規(guī)律，但是采樣點(diǎn)2黑鯛始終都比采樣點(diǎn)1黑鯛的濃度大，而兩種黑鯛相比PCB28的濃度相差最大，PCB180和PCB198兩種同系物不同種黑鯛的濃度相差最小，其他幾種同系物處于中間狀態(tài)。其中同系物PCB101在兩種黑鯛中未檢出。而PCB118和PCB138兩種同系物在采樣點(diǎn)1黑鯛中均未檢出，其他同系物在兩種黑鯛中均有檢出。

從圖3中可以看出，此分析是針對(duì)采樣點(diǎn)1紅鱸和采樣點(diǎn)2紅鱸兩種魚，從而得知，臺(tái)州近海海域中采樣點(diǎn)1紅鱸和采樣點(diǎn)2紅鱸體內(nèi)PCBS的各種同系物的含量相對(duì)黑鯛來說還比較穩(wěn)定，沒有很多的落差，綜合來講兩種紅鱸體內(nèi)各種同系物的濃度很接近，所以可知，在樂清灣海域中對(duì)此種魚的污染是等同的。其中，除了PCB118和 PCB138在采樣點(diǎn)1紅鱸中未檢出、PCB180在采樣點(diǎn)2紅鱸中未檢出外，其他各種同系物在兩種紅鱸中均有檢出。