圓珠筆用碳氮化鈦球珠

姚鶴忠

上海制筆技術服務有限公司，上海 201612

目前，圓珠筆用球珠的材料以碳化鎢WC 為主，占球珠總數約70%的比例，其次是不銹鋼（304、440C 等），約占30%左右，陶瓷球珠（氧化鋁Al2O3、氧化鋯ZrO2、氧化硅SiO2等）數量很少，可能僅1～2%。近年來，在圓珠筆用球珠研發方面有了新的進展，特別是采用金屬陶瓷材料的碳氮化鈦球珠，本文將對此作一些介紹。

一、圓珠筆用球珠的發展變化

圓珠筆誕生初期，筆頭上的球珠是采用碳鋼制造的，因為太容易被腐蝕而很快被不銹鋼材料所替代。盡管不銹鋼的耐腐蝕性能要比碳鋼好很多，但是硬度不夠，容易磨損，當水性墨水圓珠筆出現時，不銹鋼的耐腐蝕性能對于水性墨水來說仍然是不夠的。因此，到目前為止，不銹鋼球珠的價格最低，主要用于低端產品及大直徑（例如φ0.8mm 以上）球珠的油墨圓珠筆筆頭等。

上世紀60年代，國際上發明了碳化鎢球珠[1]，將制造工具的碳化鎢基硬質合金應用于圓珠筆球珠，取得了重大突破。所謂硬質合金是碳化鎢基合金、碳化鎢一碳化鈦復合基合金、碳化鈦基及碳化鉻基合金等的總稱[2]。圓珠筆球珠主要采用碳化鎢基合金，即以碳化鎢WC作為硬質相，鈷Co、鉬Mo、鎳Ni、鉻Cr等作為粘結相，經高溫燒結而成。主要成分有WC-Co系、WC-Cr-Co-Ni系等，有的還會添加一些鐵Fe、鉑Pt等[3]。由于碳化鎢球珠在硬度、耐磨損和耐腐蝕等各方面均比不銹鋼球珠性能有很大的提升，所以很快就得到了推廣應用。尤其是隨著制造工藝的改進完善，由氫氣燒結改為真空燒結[4]，成材率有很大提高，成本明顯下降，使得碳化鎢球珠逐步占據了主流地位。

但是，碳化鎢球珠仍然有一些缺陷與問題，主要是耐腐蝕性。這里所說的腐蝕不是一般的化學腐蝕，將碳化鎢球珠單獨長時間浸泡在墨水中是沒有任何問題的。這里所說的是電化學腐蝕中的電偶腐蝕[5]，由腐蝕原電池作用所產生的金屬腐蝕，亦稱異金屬腐蝕或接觸腐蝕，是指當兩種不同金屬接觸，又都處于同一或相連通的電解質中，由于不同金屬之間存在實際電位差，而使電位較低的金屬腐蝕速度比原來增大，電位較高的金屬的腐蝕速度減小的現象[6]。

圓珠筆頭的碳化鎢球珠與球座體（例如不銹鋼）兩種金屬材料本身有電位差，中間有很小的間隙，間隙中還有墨水作為介質，這就形成了原電池，會產生電偶腐蝕，被腐蝕的是碳化鎢球珠的粘結相金屬。短則2～3 個月，長則半年，球珠表面會粗糙化，影響書寫手感，加速球座體的球座底部的磨損，嚴重的則造成書寫不良甚至無法書寫。

為了解決上述問題，人們想到了陶瓷這種非金屬材料，不僅硬度比碳化鎢更高，耐腐蝕性也更好，不會產生電化學腐蝕。陶瓷球珠從上世紀70年代開始應用在水性墨水圓珠筆上，最早是氧化鋁Al2O3，后來是氧化鋯ZrO2、氧化硅SiO2等[7][8]。但是，陶瓷球珠最大的問題是強度和韌性不夠，燒結后的成材率偏低，磨球時容易出現開裂、塌陷和缺損，在筆頭裝配過程中容易引起機械損傷等，成品不良率明顯高于碳化鎢球珠。再加上陶瓷球珠表面性能造成其帶墨性能不佳，成為陶瓷球珠推廣應用的主要障礙。這應該是盡管現在國產陶瓷球珠的價格已與碳化鎢球珠持平，而推廣應用仍不見大的起色的主要原因所在。

二、圓珠筆用球珠研發的新進展

盡管圓珠筆用硬質合金球珠最常見的是WC-Co系和WC-Cr-Co-Ni系等，但是，對于新的材料和新的配方的探索卻從來沒有停止過。例如，有人借鑒硬質合金刀具表面涂層的工藝，提出了在碳化鎢球珠表面增加一種或多種碳化物，如碳化鈣TaC、碳化鈦TiC、碳化鈮NbC、碳化鉿HfC和碳化鋯ZrC的涂層[9]，以提高球珠的綜合性能。這種設想從理論上分析確實有可取之處，然而由于實際操作的可行性和經濟性等原因，這種設想只能停留在實驗室中。

考慮到碳化鈦TiC的密度比碳化鎢WC的密度小很多，因此，有人提出了以碳化鈦TiC作為硬質相，以鎳Ni、鉻Cr、鉬Mo等作為粘結相，來制作碳化鈦球珠。同樣重量的原材料，碳化鈦球珠的出品率是碳化鎢球珠的三倍多[10]，材料成本將大幅度降低。如果能夠保持硬質合金球珠的基本性能，價格又能比碳化鎢球珠降低，應該是有一部分市場需求的。

碳化鈦TiC 是典型的過渡金屬碳化物。它的鍵型是由離子鍵、共價鍵和金屬鍵混合在同一晶體結構中，因此碳化鈦具有許多獨特的性能。晶體的結構決定了碳化鈦具有高硬度、高熔點、耐磨損以及導電性等基本特征。碳化鈦與某些金屬具有良好的潤濕性，碳化鈦是金屬基復合材料中的重要增強劑。但是，碳化鈦在強度和韌性方面遜色于碳化鎢基合金，特別是將碳化鈦作為主要基材（90%），由于密度低，燒結時結合相容易變得粗大，相較于碳化鎢基合金會脆性更大。因此，從提高現有硬質合金球珠質量性能的角度出發，應該不是主流發展的方向。

近年來金屬陶瓷材料研究取得重大進展，其中碳氮化鈦Ti（C，N）是一種性能優良的非氧化物陶瓷材料，具有高熔點、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化等優點，同時也具有良好的導熱性、導電性和化學穩定性。

碳氮化鈦Ti（C，N）是碳化鈦TiC和氮化鈦TiN的無限固溶體，TiC和TiN是形成Ti（C，N）的基礎。TiC和TiN都具有氯化鈉NaCl型晶格結構，TiN的晶格常數比TiC的晶格常數稍小一些（見圖1）。按照休莫-羅塞里法則（Hume-Rothery rule），面心立方晶格的結點位置由C原子（或N原子）占據，而在面心立方（1/2，0，0）點的位置由鈦Ti原子形成超晶格。鈦Ti點陣中的碳C原子可以被氮N原子以任何的比例替代，從而形成連續固溶體Ti（C1-x，Nx）（0＜x＜1）[11]。

圖1 TiC或TiN晶體的晶格結構示意圖

碳氮化鈦Ti（C，N）兼具碳化鈦TiC 和氮化鈦TiN 的優點，保持TiC 特點的基礎上，由于氮N的引入，TiC 脆性特點得到了明顯改善。鎳Ni 含量增加可以提高合金的強度，但會使合金的硬度降低。向Ni 中添加鉬Mo（或Mo2C），可改善液態金屬對TiC 或Ti（C，N）的潤濕性，而且在Ti（C，N）合金燒結時促進晶粒細化，可提高合金的強度與硬度。

在碳氮化鈦Ti（C，N）中，隨著鎳N含量增加，Ti（C，N）硬度降低，韌性提高。Ti（C，N）的高溫強度比WC-Co硬質合金高，而韌性又比陶瓷（Al2O3）好，避免了兩者之間的不足。正是由于其優良的綜合性能，使得Ti（C，N）金屬陶瓷在各領域得到了廣泛應用[12]。

日本專利特開2019-181891《筆記（Ⅵ）ーFI及sh（Ⅵ）ーFIペas》公開了一種圓珠筆用碳氮化鈦球珠[13]。該專利以碳氮化鈦Ti（C，N）及氮化鈦TiN中的至少一個作為主要成分，以碳化鎢WC、碳化鈦TiC、碳化鉻Cr3C2及碳化鉬Mo2C中的至少一個作為副成分，以構成硬質相成分；包括鈷Co、鎳Ni、鉻Cr和鉬Mo中的至少一個組成的結合相成分，經過高溫燒結制成圓珠筆用球珠。之所以考慮將碳化鎢等作為副成分少量添加，是為了提高球珠耐腐蝕性能的同時增加其強度，控制其添加量可以在分子水平上合金化而不使碳化鎢析出。球珠的維氏硬度(HV)可以達到1,600～2,000。

該碳氮化鈦球珠的截面（見圖2）在掃描電子顯微鏡中觀察，由硬質相成分構成的硬質相33 和由結合成分構成的組合相34，以及硬質相33 的周圍或附近與結合相混合的硬質相/結合相界面35。其特征在于，由硬質相33 和硬質相/結合界面35構成的粒子36 的平均直徑在2.0μm 以下。

圖2 碳氮化鈦球珠在電子顯微鏡中的截面圖

由于硬質相粒子微小而結合緊密，使得結合相縫隙更小，在硬質相的主要成分是碳氮化鈦Ti（C，N）的情況下，即使結合相成分是鈷Co，也能夠有效抑制墨水對鈷Co 的腐蝕。當硬質相成分的主要成分是碳氮化鈦Ti（C，N）時，特別是當墨水的pH 在8 至10 的范圍內時，很難發生電解腐蝕，從而可以防止球珠表面的粗糙化。

該專利通過制作5 種不同配方的碳氮化鈦球珠，與現有的3 種碳化鎢球珠和碳化鈦球珠的比較，在耐腐蝕、書寫手感和球座底部磨損等三方面，碳氮化鈦球珠均明顯優于碳化鎢球珠和碳化鈦球珠（見表1）。其中，以碳化鎢WC 為主要成分不含鈦化合物的比較例1，雖然硬質合金粒子尺寸在2μm 以下，但是腐蝕顯著，書寫手感及球座磨損的評價也隨之下降；在鈦化合物的含有率低，并且硬質合金粒子尺寸超過2μm 的比較例2 中，多少發生了腐蝕，且由于硬質合金粒子尺寸大，球珠的強度降低，書寫手感及球座磨損的評價也下降了；根據鈦化合物的差異超過2μm 的硬質合金粒子尺寸大的比較例3，沒有產生腐蝕，但是球珠的強度降低，書寫手感及球座磨損的評價也下降了。

三、結論

我國鈦Ti 資源豐富，鎳Ni 資源也有保障，但是鈷Co 資源貧乏，同時作為戰略物資，這些年來國際市場上鎢W、鈷Co 的價格持續上揚。因此，開發不含鈷Co 或少含鎢W、鈷Co，且具有豐富資源、廉價的碳氮化鈦Ti（C，N）金屬陶瓷，具有重大的經濟和戰略意義。

對于圓珠筆用球珠來說，為了提高質量水平和產品檔次，兼具硬質合金和陶瓷的特點、綜合性能又更為優異的碳氮化鈦球珠應該是努力發展的主要方向。

表1 實施例與比較例試驗結果