廣花盆地地下水化學特征及其演化分析

郝艷茹，王鵬，張明珠，張晉，李丹，龐園

1. 暨南大學地下水與地球科學研究院，廣東 廣州 510632；2. 廣東工業大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；3. 廣州市水務科學研究所，廣東 廣州 510220

粵港澳大灣區建設是新時代國家重大戰略。水資源作為基礎性的自然資源、戰略性的經濟資源、生態環境的控制性要素（Fitt，2002；Gorelick et al.，2015；Wang et al.，2019），是決定未來大灣區可持續發展的關鍵因素之一。盡管，大灣區屬南方濕潤豐水區，水資源儲量相對較大。但是，近年來伴隨高速的城市化、工業化和人口集聚，大灣區的水資源供求日益趨緊，接近水資源總量控制紅線，水環境問題也十分突出。尤其是在特殊干旱年份或遭遇突發事件導致地表水源供水減少時，城市供水風險進一步加大。為此，國家高度重視應急備用水源建設，在《國務院關于印發水污染防治行動計劃的通知》（國發[2015]17號）明確提出，應于2020年年底前基本完成應急水源或備用水源建設。城市應急備用水源是城市抵御突發性污染事件、應對極端干旱最有效的措施，是保障特殊時期供水安全的有力手段（李美香等，2017）。加強應急態水資源保障能力提升是大灣區建設的重點內容。

目前，大灣區建立了包括廣花盆地在內的一批應急備用水源地。但是，對于這些應急備用水源地的水環境質量狀況及其演化的研究十分有限，這極大制約了應急態下水資源保障能力。水化學特征及其物質來源研究是地下水環境質量評價的核心內容。應用水文地球化學方法研究地下水系統，可以有效查明地下水質狀況，追溯污染物來源，解析水巖作用過程（胡春華等，2014）。近年來，國內外學者采用水化學型圖、離子比例系數、礦物飽和指數以及環境同位素等方法對區域地下水化學特征開展了系列研究（蒲俊兵等，2010；伍坤宇等，2011；He et al.，2018），有力支撐了區域水環境管理工作。大灣區地下水化學特征受流經區物源性質和沉積環境控制，還受洪水、海水入侵、咸潮上溯、農業灌溉、工業污染等多因素交互影響（Wang et al.，2012a；2012b；Li et al.，2011）。在這種復雜的“自然-社會”二元水污染驅動下，該區地下水污染的復合型風險正在加劇。鑒于此，本研究選取備用水源地——廣花盆地為研究區，基于數理統計學方法和地球化學方法探討該區水化學的時空分布特征要影響因素，以期為應急備用水源地建設提供科學依據。

1 研究區概況

廣州—花都盆地（簡稱廣花盆地）位于廣州市西部，珠江三角洲北部（22°08′—23°30′N，112°57′—114°30′E），總面積約 1092 km2（圖 1）。研究區屬亞熱帶季風氣候，多年平均降雨量1774 mm，80%降雨集中在汛期（5—9月）；受海洋氣流和局部地形地貌影響，盆地北部降雨量較豐于南部。依據水量平衡法計算，該區多年平均大氣降水入滲補給量達 14369萬 m3，地下水資源儲量豐富。境內主要的河流是流溪河，自西北向東南貫穿全境。

在大地構造上，廣花盆地屬華南褶皺系的粵中凹陷區，局部地區發育北東—南西向斷層。區內出露的地層（圖 1）：第四系沖洪積沉積物（Q），主要巖性為粉砂質粘土、卵石、礫石、亞黏土，厚度為3—24 m，富水性強，廣泛分布于盆地內部；二疊系圣堂組（P2st）主要巖性為黃、淺褐色、灰紫色含鐵質小結核的粉砂巖、粉砂質頁巖、砂巖等，呈互層狀，夾少量碳質泥巖，零星分布于盆地南部；石炭系大賽壩組（C1ds）灰色粉砂巖、泥質粉砂巖，夾細沙巖、頁巖、灰巖，含植物化石，為弱富水性；石炭系測水組（C1c）為砂質頁巖、砂巖互層，夾砂礫巖、含礫沙巖、鐵質砂巖、碳質頁巖及煤層，局部夾灰巖透鏡體，含植物化石等，裂隙水，弱富水。隱伏于第四系松散沉積物下，為石炭系石磴子組（C1s）灰巖、炭質灰巖、白云巖、白云質灰巖夾角礫灰巖，夾薄層狀、透鏡狀泥質灰巖，屬淺海相，富水性強。

研究區的含水層主要受區內地層巖性控制，大氣降水和河流側向補給是地下水的重要補給來源。地下水以松散巖類孔隙水和巖溶水為主，其中孔隙水廣泛分布于盆地平原和流溪河沿岸，巖溶水主要是在NE-SW向帶狀展布于盆地內。盆地地勢平坦，地下水位埋深在0.35—9.6 m，地下水位對大氣降水響應靈敏，具有顯著的“暴雨效應”。

圖1 研究區位置及地質概況Fig. 1 Location and geological setting of the study area

2 材料與方法

2015年7月，對廣花盆地41個監測井開展取樣監測，監測井深為20—80 m，采樣點分布如圖1。地下水所取水樣按照飲用水技術標準執行。現場使用便攜式HACH水質分析儀測定井水pH。所采集水樣水質測試方法參照《生活飲用水標準檢驗法》（GB5750—2006），采用離子色譜（ICS-900）測定，由廣東省水文水資源監測中心韶關分中心承擔測試。研究區地下水化學特征統計見表1。

3 結果分析

3.1 地下水化學統計特征及水化學型

研究區地下水 pH值變動范圍為 6.50—8.48，均值為7.74，地下水呈中性偏弱堿性（表1）。地下水的溶解性總固體（TDS）的變化范圍 51.42—1293.36 mg·L-1，均值為 318.10 mg·L-1，變異系數為1.13，表明地下水化學空間差異較大（唐金平等，2019）。依據TDS可區分地下水的咸淡類型：小于1 g·L-1為淡水，1—3 g·L-1為微咸水，3—10 g·L-1為咸水，10—50 g·L-1為鹽水。區內地下水主要為淡水水樣，占比95.1%，微咸水水樣占比4.9%。

廣花盆地地下水主要離子組成中，陽離子質量濃度大小依次為：Ca2+＞Na+＞K+＞Mg2+＞TFe＞Mn，平均質量濃度分別為50.36、9.01、7.04、4.16、4.01、0.21 mg·L-1，TFe和Mn的變異系數分別為2.52和2.17，略高于其他陽離子；而陰離子的質量濃度為HCO3-＞Cl-＞SO42-＞NH3-N＞F-，平均質量濃度分別為 132.18、62.96、29.59、1.15、0.45 mg·L-1（表 1）。其中，地下水中 Cl-變化范圍為 1.81—858.65 mg·L-1，Cl-的變異系數為 12.93，遠高于其他陰離子，時空差異大，其中盆地南部9#水樣Cl-質量濃度出現最高值。Piper三線圖包含地下水中的主要組分，是解析地下水化學演化過程的重要手段之一。Piper三線圖解表明（圖2），陽離子以Ca2+和Na+為主，陰離子以 HCO3-和 Cl-為主，地下水化學型為 HCO3-Ca、HCO3-Na·Ca、HCO3·SO4-Na·Ca 和HCO3·Cl-Na·Ca型，盆地北部向南部沿著地下水排泄區地下水類型呈現 HCO3-Ca向 HCO3·Cl-Na·Ca型演化。

圖2 廣花盆地地下水Piper圖Fig. 2 Piper plot of water samples from the Guanghua Basin

為判斷地下水水化學組分的物源相似與相異性，對研究區41組水化學物理參數進行Pearson相關矩陣分析。由表2可知，TDS與Ca2+、HCO3-、SO42-、Cl-和NH3-N相關，相關系數分別達到0.39、0.42、0.40、0.86、0.44，TDS則是地下水物質組分的綜合表現，相關性反映了上述組分是TDS的主要來源。Ca2+與Mg2+、HCO3-的相關性顯著，分別為0.49（ρ＜0.01）和0.58（ρ＜0.01）。研究區含水層碳酸鹽巖的主要礦物是方解石（CaCO3），其風化溶解是地下水中Ca2+和HCO3-的最主要的來源，同時含鎂的碳酸鹽（白云石：CaMg(CO3)2）風化則會使Mg溶解進入水體中，因此Ca2+與HCO3-的相關性顯著，Ca2+與Mg2+也存在一定的相關性（王鵬等，2013）。在重金屬離子中，TFe和Mn相關系數關較高（R2=0.48），反映了具有相同的來源。Cl-與氨氮呈現一定的正相關（R2=0.36），與Na+、K+、Ca2+、Mg2+等主要陽離子相關系性微弱。

鑒于相關矩陣信息之間存在大量的冗余，采用主成分分析（PCA）對水化學特征進一步分析。經過KMO度量和Bartlett球型度檢驗，選取特征根＞1的4個主成分（PC1、PC2、PC3和PC4），累積方差貢獻率為80.78%（表3）。在第一成分中，與PC1較密切正相關的是 Ca2+、Na+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-和 TDS，反映了硅酸鹽巖、碳酸鹽巖主要礦物風化形成的離子組分。在第二主成分中，與PC2正相關系數較大的是Cl-、NH3-N和F-，反映人為污染輸入源。在第三主成分中，與PC3密切正相關的是TFe和Mn，其載荷分別為0.70和0.81，其反映的是鐵錳等氧化物還原分解。研究區屬于亞熱帶濕潤氣候，高強度的降雨侵蝕造成成土母質中的碳酸鈣大量淋失，即發生脫硅富鋁化過程，殘余土體中的成土物質主要為鋁、鐵和錳等氧化物結核及黏土礦物。根據區域水文地質普查資料，在區域含水層頂板上普遍存有一層富含有機質的黏土淤泥，在水流緩慢缺氧環境下，含鐵錳等氧化物結核還原分解，這大幅增加了水體中全Fe、Mn質量濃度（張明珠等，2017）。在第四主成分中，與PC4有一定相關性的是 Na+和 K+，且 Na+質量濃度遠高于 K+質量濃度。這是因為在自然狀況下巖石礦物的差異性風化，含鉀礦物的抗風化能力強于含鈉礦物，K+不容易從硅酸鹽礦物中溶解出來，使得地下水中的K+含量通常僅為 Na+的 4%—10%；并且 K+也是植物所需的基本營養元素，植物很容易吸收地下水體重的K+，并將其固存于體內。

表1 研究區地下水化學指標統計表Table 1 Statistics of chemical indexes of the groundwater samples in the study areas mg·L-1

表2 廣花盆地地下水化學指標相關矩陣Table 2 Correlation matrices of hydrochemical parameters of sampling water from the Guanghua basin

表3 地下水水文地球化學指標的載荷、特征根及方差貢獻率矩陣Table 3 Matrix of loadings, characteristic root and variance contribution rate of chemical parameters in groundwater

3.2 地下水化學物質來源與形成過程

地下水中的離子主要來源于所流經地層的礦物巖石風化溶解、大氣沉降和人為輸入。Gibbs圖是定性判斷地層巖石礦物、大氣降水及蒸發—濃縮作用對水體化學組成影響的重要手段（Gibbs，1970）。為了查明研究區地下水水化學的主要控制因素，將水樣繪制于Gibbs圖中。地下水的TDS變化范圍 51.00—1293.00 mg·L-1，ρ(Na+)/ρ(Na++Ca2+)介于0.02—0.59之間，ρ(Cl-)/(Cl-+HCO3-)介于0.03—0.88之間，大部分水樣靠近巖石風化主控端元，說明研究區水化學組分主要來自于巖石風化（圖3）。但是有6個水樣點ρ(Cl-)/(Cl-+HCO3-)值大于0.66，偏離Gibbs模型，偏向于蒸發/結晶控制端，這些水樣分布于白云區江高鎮西部海口村咸淡水過渡帶，可能受咸水入侵的影響。大氣降水通常是地表徑流的主要來源，河流通過側向補給地下水，靠近流溪河的水樣偏向于降水控制端，反映地下水化學組分受大氣降水影響。

Na+離子校正的元素比值通常用來辨識流域化學風化產生離子的巖石來源（Meybeck，1987）。研究區地下水中ρ(Ca2+)/ρ(Na+)介于0.69—52.66之間，均值 6.31；ρ(HCO3-)/ρ(Na+)介于 1.28—41.64 之間，均值9.65（圖4）。水樣落于硅酸鹽巖和碳酸鹽巖之間，表明地下水的化學組分主要受硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風化影響，這與廣花盆地含水層巖性背景基本吻合。

圖3 廣花盆地水化學吉布斯圖分布模式Fig. 3 Gibbs boomerang envelope of sampling water from the Guanghua basin

圖4 廣花盆地地下水ρ(HCO3-)/ρ(Na+)與ρ(Ca2+)/ρ(Na+)比值圖Fig. 4 Plots of the ρ(HCO3-)/ρ(Na+)&ρ(Ca2+)/ρ(Na+) of water samples from the Guanghua basin

在理論上，碳酸參與碳酸鹽巖風化，[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的濃度比為接近0.5。地下水中[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的濃度比為 0.19—1.67，均值為0.65（圖5），這進一步表明多數地下水水化學來源于碳酸參與的碳酸鹽巖風化。但是也有部分點偏移1:2線，這表明除了碳酸參與碳酸鹽巖風化以外，還有其他酸參與了水巖作用。一般地，硫酸溶燭碳酸鹽巖[SO42-]/[HCO3-]當量比值為 1，而[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的當量比值為 2。研究區的大部分樣點遠離硫酸碳酸鹽巖線，且少數樣點靠近石膏溶解線（圖 5），表明硫酸參與碳酸鹽巖風化作用較為微弱，石膏溶解是地下水中 SO42-和 Ca2+的部分來源。Na+與 Ca2+和 HCO3-也呈現一定的正相關，并且 (Ca2++Mg2+)/HCO3-的當量比值偏離 1:1的平衡線，結合區域巖性背景，研究區松散沉積層中的鈣長石（CaAl2·Si2O8）、鈉長石等硅酸鹽風化也是松散孔隙水化學組分的重要來源，在巖石的化學風化過程中，來源于大氣和土壤中的大量CO2被溶解于地下水中，并作為主要侵蝕介質的CO2與巖石發生水巖作用，最后轉化為HCO3-離子進入地下水中。

圖5 廣花盆地地下水[Ca2++Mg2+]與[HCO3-]濃度比，[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]與[SO42-]/[HCO3-]當量比關系圖Fig. 5 Relationship diagram of the [Ca2++Mg2+]/[HCO3-], [Ca2++Mg2+]/[HCO3-] and [SO42-]/[HCO3-] of water samples from the Guanghua basin

廣花盆地地下水中 Cl-在空間分布上很大差異，最高值出現南部 9#水樣區。Cl-在水循環中的化學行為相對穩定，其主要物源有大氣沉降、蒸發巖溶解、咸水入侵和人類活動輸入。Na/Cl值是地下水成因的一個重要參考指標，標準海水的 Na/Cl濃度值為 0.85—0.87（王卓微等，2017）。研究區地下水中 Cl-毫克當量質量濃度普遍高于 Na+值，Na/Cl系數變化范圍0.31—6.39，平均為1.18，空間差異很大；相對高礦化度水（高TDS）具有低Na/Cl值；另有兩個監測點低礦化度水而具有高Na/Cl值（圖6）。研究區有43%樣品的Na/Cl值高于海水，這表明研究區存在咸淡水的混合作用。廣花盆地南部9#水樣區，可能受咸水上溯的影響，河流咸水側向補給地下水，增加了地下水鹽分。但是在遠離河流的盆地北部地區44#、31#水樣地下水中的Cl-大于200 mg·L-1。依據鉆孔巖芯表明，研究區巖鹽、石膏并不發育，通過巖鹽溶解作用形成現代區域性地下咸水可能性低（張明珠等，2017）。但是，有研究表明，中全新世早期，珠江三角洲地區發生了一次大面積海侵運動，而在海退過程之后，大量海水被封存于第四系底部的承壓含水層及上覆弱透水層中（陳靜生，1987；支兵發等，2015）。在后期的各種地質作用下，弱透水層中封存的海水流至第四系底部的承壓含水層，區域上覆巖層淡水可能受此影響趨于咸化。

研究地下水中氨氮的變化范圍為 0.05—7.50 mg·L-1。依據《地下水質量標準》（GB/T14848-93），有75.6%的樣品超過III類水質標準（≤0.2），有43.9%的水樣V類水，水樣超標倍數為0.25—37.5，表明廣花盆地地下水氨氮污染普遍存在，且污染較為嚴重。研究區地下水中的氨氮主要來源于農業施肥、人畜糞便等。研究區部分未集中處理的生活污水和糞便排入溝渠，畜禽糞尿中的含氮有機污染物在有氧條件下經微生物作用可轉化為氨氮，隨降雨入滲污染地下水。同時該區是廣州市的重要蔬菜、花卉、經濟作物基地，農業種植施用過量的氮肥也可能是其重要來源。此外，研究區地下水埋深淺，含水層長期處于還原環境，導致硝酸鹽氮的反硝化作用增強，氨氮在缺氧環境下會積累于含水層。大量研究證明，長期飲用這種亞硝酸鹽氮超標的地下水容易導致食管癌、胃癌等疾（伍坤宇等，2011）。廣花盆地作為應急備用水源地，地下水氨氮污染嚴重將對區域供水安全構成嚴重威脅，應引起重視。

4 結論

（1）研究區地下水陽離子以Ca2+和Na+為主，陰離子以 HCO3-、SO42-和 Cl-為主，地下水為HCO3-Ca 、 HCO3-Na·Ca 、 HCO3·SO4-Na·Ca 和HCO3·Cl-Na·Ca型水型水。基于元素比值和 Gibbs模型等方法，表明地下水中Ca2+、Na+、Mg2+、HCO3-主要組分來源于硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風化。

（2）依據TDS劃分，廣花盆地地下水多為淡水，有4.9%水樣為微咸水。地下水中Cl-為1.81—858.65 mg·L-1，Na/Cl系數為 0.31—6.39，指示盆地南部和北部區地下水 Cl-質量濃度較高。結合地質資料和網河結構，判斷：南部地區來源于現代咸水入侵，北部地區則來源于古咸水與現代淡水混合，并受Na+與Ca2+離子交換影響。

（3）有75.6%的樣品中氨氮超過III類水，其主要來源于農業施肥、人畜糞便。地下水中TFe和Mn亦超出飲用水標準。廣花盆地作為廣州市的應急備用水源，局部地下水污染應引起高度重視。

圖6 地下水中的[Na+]&[Cl-]濃度比值（a）和ρ(Na+)/ρ(Cl-)&ρ(TDS)比值Fig. 6 Ratio of [Na+]&[Cl-] (a) and ρ(Na+)/ρ(Cl-) &ρ(TDS) (b) in groundwater