環境因素對層流下腐蝕靜電場的影響

劉德紅，張建春,王向軍

(1.武漢科技大學 城市學院，湖北 武漢 430083；2.31437部隊，遼寧 沈陽 110020；3.海軍工程大學 電氣工程學院，湖北 武漢 430033)

0 引言

隨著艦船水下靜電場研究的不斷深入，關于靜電場的建模方法逐漸成為國內外的重要研究課題。當前對艦船在海水中產生靜電場的建模方法主要有等效源法、邊界元法及有限元法[1-4]。不同金屬間發生電偶腐蝕產生的腐蝕電流密度是腐蝕靜電場的主要來源之一，其大小極易受環境變化的影響，例如溫度、海水含鹽度及海水與船殼的相對流速，同時海水中的含鹽度以及溫度會對海水中的電導率產生直接影響[5]。因此，雖然利用上述3種建模方法可得到海水中較準確的艦船靜電場分布特性，但并沒有考慮金屬在流動海水中的實際腐蝕情況，最終導致與實際測量的結果存在較大誤差[6-7]。

為了進一步了解實際流動海水條件下的靜電場分布特性，縮小理論模型與實際測量結果的誤差，本文結合電化學及流體力學相關理論對層流介質中的靜電場特性進行研究，分析腐蝕靜電場在不同環境因素下的變化規律。基于得到的腐蝕電流密度建立點電荷模型，對海水任意位置處產生的腐蝕靜電場進行求解，使其結果與實際測量結果更貼切。本文成果可以為今后研究實際海水情況下的電場特性分布奠定基礎。

1 擴散控制下的電流密度

1.1 靜止介質中的電流密度

船體在海水中的腐蝕原理與電化學中的原電池原理相同，電位較負的鐵作為陽極與電位較正的銅發生電化學腐蝕。由腐蝕電化學原理可知，金屬的腐蝕極化形式主要有電化學極化、濃差極化及電阻極化3種，在海水中因離子的存在，電阻極化可以忽略[8]。

由于船體與螺旋槳兩種金屬材料的電化學性質存在差異，當艦船在海水中發生腐蝕時，氧化、還原反應分別在船殼及螺旋槳表面進行。氧化反應與船殼表面金屬的失電子速度有關，其反應速度大小由電化學極化控制，同時螺旋槳表面主要以氧的還原反應為主。由文獻[9]可知，氧在螺旋槳表面的還原反應又與介質中氧的傳質過程有關，即濃差極化控制。因此，艦船在海水中產生的腐蝕電流密度受電化學極化及濃差極化共同控制。

由以上分析可知，所有影響氧的擴散速度及電化學極化的環境因素均會對腐蝕電流密度的大小產生影響。腐蝕電化學反應中陽極及陰極產生的電流密度[8]可分別表示為

(1)

(2)

氧在溶液中的溶解度與介質的溫度及含鹽度有關，并且鹽度的變化會對電解質的電導率產生影響。在大氣壓強一定情況下，電解質中氧的濃度表達式[10]為

c0=2.63×10ΔH(1/T-1/298)/2.303R-4(1-10-S)，

(3)

式中：ΔH為氧在電解質中的溶解熱，ΔH=1 013.3 J/g；S為電解質中的含鹽度(‰)。

氧的擴散系數D及溶液的運動黏度系數η也會隨溫度的變化而改變，二者與溫度的關系表達式如下：

(4)

η=100.25+0.002/T-0.012 5T-1.67×10-4T2，

(5)

式中：VO2、VH2O分別為氧和水分子在標準條件下的摩爾體積，VO2=22.4 L/mol，VH2O=1.8×10-5m3/mol；nw表示水的締合參數，nw=1.67；μ為水的黏度系數。

根據電偶腐蝕原理可知，構成電偶腐蝕的兩種不同屬性的金屬電極電位會隨著反應時間的進行，陰極與陽極金屬最終得到一個共同電位，該電位稱為腐蝕電位(或混合電位)，對應的電流稱為腐蝕電流密度，該過程由Butler-Volmer方程控制。在實際反應過程中，環境因素變化會對金屬的平衡電位及交換電流密度產生影響，二者與環境因素的關系式[7]可表示為

(6)

(7)

式中：A為金屬鐵與氧發生電偶腐蝕時的阿倫尼烏斯常數，A=3.2×10-4；Ea、Ec分別為陽極和陰極的實驗活化能(J/mol)；λ為-1～1之間的修正系數；T0為標準條件下的溫度值，T0=298 K.陰極平衡電位及交換電流密可按(6)式、(7)式求得，這里不再贅述。

將(3)式～(7)式代入(1)式、(2)式中，便可得到靜止電解質中的凈電流密度i=ia-ic.

1.2 動水條件下的電流密度

當腐蝕反應速度由氧的擴散速度控制時，電解質的流動會改變氧在介質中的擴散能力[11]。介質的流動狀態根據雷諾數的不同可分為層流和湍流兩種狀態。在不考慮渦流及回流的情況下，由于流動介質在金屬表面邊界層內的流動狀態可近似為層流，此處只對層流狀態下的電化學腐蝕進行分析。

金屬處于動水條件下，流速的大小會直接影響金屬表面氧的擴散層厚度，其厚度會隨著流速的增大而減小，增強氧向金屬表面的傳質過程，從而使反應過程中的極限電流密度增加[12]。氧在金屬表面產生的擴散層厚度分布如圖1所示。圖1中，x為金屬任意處與金屬平板端點O點的距離，v為介質的流動速度。

圖1 金屬表面擴散層示意圖Fig.1 Schematic diagram of diffusion layer on metal surface

在層流(無湍流)條件下，氧的擴散層厚度與介質流速的關系[12-13]為

δ=D1/3(η/S)1/6x1/2v-1/2；

(8)

根據文獻[7]可知，流動介質下的極限擴散電流密度為

id=ncFc0D2/3v1/2(η/S)-1/6x-1/2.

(9)

綜上所述可得，層流介質中在電化學極化和濃差極化混合控制下的腐蝕電流密度為

(10)

2 基于Sommerfeld積分法對點電荷電位的求解

層流介質中金屬表面發生的腐蝕反應屬于均勻腐蝕[14-15]，當介質中的測量點與腐蝕反應電極距離較近時，金屬之間的距離不能被忽視。為了提高理論模型的準確性，將其分別等效為正、負電荷模型。當金屬發生腐蝕的面積較大時，其面積也應考慮在模型中。本文主要研究環境因素對電場的影響，忽略腐蝕面積對電位的影響。假設兩種金屬的腐蝕面積均為ΔAFe,Cu，電解質的層流流動速度為v，電荷坐標、測量點坐標以及介質參數如圖2所示。圖2中，εa、σa、μa分別為空氣介質中的相對介電常數、電導率和磁導率，εs、σs、μs分別為海水介質中的相對介電常數、電導率和磁導率，εf、σf、μf分別為海床介質中的相對介電常數、電導率和磁導率，h為金屬板與海水介質表面的垂直距離，L+、L-分別為正、負電荷模型到測量點的距離，H為海水深度，(x+，y+，0)、(x-，y-，0)、(x，y，z)分別為正電荷、負電荷和測量點在模型坐標系中的坐標參數。

圖2 3層介質中的點電荷模型Fig.2 Point charge model in threel-layer media

根據點電荷求解電位的表達式φ=q/(4πσaR+)(R+為點電荷到求解位置的距離)，首先利用漢克爾變換對1/R+進行Sommerfeld積分公式展開，得

(11)

根據物理學中對電流i的定義可知，iΔAFe,Cu=q/t(t≠0)，q為電化學反應過程中產生的電荷強度，t為反應時間。當金屬表面在穩態傳質過程下發生均勻腐蝕時，單位時間內產生的腐蝕電流強度可與通過金屬表面的電荷總量近似相等，即iΔAFe,Cu=q[6].在此基礎上，對正電荷產生的電位進行計算，在3層介質中產生的電位可分別表示為

(12)

(13)

式中：

(14)

γa,s=(σa-σs)/(σa+σs)，γs,f=(σs-σf)/(σs+σf)，γ′=2σf/(σs+σf)。

由于空氣中的電導率σa=0 S/m，則γa,s=-1.(13)式中的系數可簡化為

(15)

由|γs,fe-2k(H+h)|<1，可對(15)式中的分母進行展開：

(16)

式中：m為常數變量。

(16)式代入(12)式，可求得海水中的腐蝕電位：

(17)

(17)式的第1項為點電荷電位。第2、3項包括無窮項和，根據(11)式的逆運算，可得第m項的積分為

(18)

(19)

式中：

(18)式～(19)式代入(17)式，可得正電荷在場點處產生的電位為

(20)

同理可得，負電荷在海水中測量點處產生的電位為

(21)

將1.2節(10)式求解得到的腐蝕電流密度i代替(21)式，即可求得流動介質中在電化學極化和濃差極化兩種混合控制下產生的電位分布，并進一步求得靜電場各分量及模值。

3 算例仿真

由電化學相關理論知，電導率σs的大小與介質中的含鹽量以及溫度有關[17]，表達式如下：

lgσs=0.576 27+0.892 1lg(S/1.806 5)-
10-4(298-T)[88.3+55(298-T)+
0.010 7(298-T)2-S/1.806 5(0.145-
0.002(298-T)+0.000 2(298-T)5)].

(22)

3.1 溫度對電場幅值的影響

仿真條件設定：介質溶液深度H=150 m，正、負電荷分別位于(1 m,5 m,5 m)和(10 m,5 m,5 m)的位置處，在(0 m,0 m,50 m)處測量溫度變化對電場分布的影響，假設介質流速v=1 m/s，介質含鹽度S=30‰.在我國近海處由于海域不同及四季變化，海水溫度一般為273～313 K[18].電場強度三分量Ex、Ey、Ez隨溫度變化如圖3所示。

圖3 電場隨溫度的變化Fig.3 Change of electric field with temperature

由(10)式知，在電化學極化和濃差極化的混合控制下，腐蝕電流密度中多個參數受溫度影響。在介質中氧濃度充足情況下，溫度的升高會加速金屬的腐蝕使極限電流密度增大，從而影響腐蝕相關的靜電場分布。由圖3可以看出，電場三分量隨著溫度變化并非一直增加或減小，首先會在273～283 K之間出現極值，然后在303 K時會隨著溫度升高而繼續增加，三分量變化規律基本一致。產生這種變化情況主要是因為雖然溫度升高會降低氧在溶液中的溶解度，但溫度增加會加速氧的擴散，使氧分子更容易到達金屬表面發生反應。

雖然溫度增加會使氧的活化能增加使其更利于在陰極發生還原反應，同時會使其在溶液中的擴散速度增加，使極限電流密度id增加，但介質電導率的變化對介質中靜電場產生的影響也應考慮在內[19]，故電場強度隨溫度變化是由腐蝕電流和電導率隨溫度變化共同決定的。

3.2 鹽度對電場幅值的影響

在不同海水中，由于其含鹽量不同，海水電導率及氧含量也會產生差異，從而影響不同金屬間的腐蝕情況。為了得到不同鹽度下的電場變化，對303 K溫度下電場強度隨鹽度的變化進行仿真研究，其他條件與3.1節相同，不同鹽度下電場強度的變化如圖4所示。

圖4 電場隨鹽度的變化Fig.4 Change of electric field with salinity

由圖4可知，電場強度會隨著鹽度的增加而減小，主要原因在于鹽度增加會導致海水中氧含量的減小，進而導致陰極還原產生的腐蝕電流密度減小。同時鹽度變化也會使溶液中的導電離子濃度增加，使溶液的電導率增加，電導率隨鹽度的變化如圖5所示，故總體結果使電場強度減小，電場三分量的變化情況基本一致。由(3)式可知，造成這種情況的主要原因是鹽度增加使海水中氧的含量減小程度變弱造成的。

圖5 溶液電導率隨鹽度的變化Fig.5 Change of solution conductivity with salinity

3.3 流速對電場幅值的影響

當介質處于流動狀態時，流速的增加會使擴散層的厚度減小，溶液中的氧更易在金屬表面發生還原反應，使極限擴散電流密度增加。流動狀態下的腐蝕主要是由氧的擴散步驟進行控制，因此，在實際情況下應考慮流速變化對電場的影響[20]。

假定溶液的含鹽度為40‰，溫度為293 K，保持其他條件不變，對腐蝕靜電場幅值隨介質與金屬相對流速的變化進行研究，其電場三分量的變化曲線如圖6所示。

圖6 電場隨介質相對流速的變化Fig.6 Change of electric field with relative flow rate

在不同流速下，電解質對氧在陰極表面產生的還原反應有較大影響。由(9)式可知，流速變化會直接影響到極限擴散電流密度的大小，而陰極電流密度ic又與其有關，進而影響電場強度。當相對流速較小時，陽極與陰極產生的腐蝕電流密度由電化學極化及濃差極化的共同控制，當相對流速較大時，通過對比(1)式、(2)式可知，陰極電流密度近似于極限擴散電流密度，此時金屬在電解質中的腐蝕速度主要由陰極的極限擴散電流密度控制。

4 實驗驗證

在實驗過程中，需要對溫度、鹽度以及介質流速3種因素進行測量。為了滿足測量溫度變化下電場測量的要求，實驗在可加熱的1.0 m×1.0 m×1.5 m的塑料水池中進行，水深1 m，該水池加熱裝置可進行保溫操作。實驗裝置選用旋轉圓盤模型，旋轉時其表面的介質流動狀態近似為層流狀態[13]。腐蝕金屬選用由武漢鋼鐵公司生產的型號為AH32、2 cm×2 cm規格的鋼板及型號為GB1176、半徑5 cm的銅圓盤，厚度均為5 mm，兩金屬中間以絕緣塑料隔離并用導線連接，導線及焊接處防水效果良好，圓盤模型的結構分布圖及實驗銅盤模型如圖7所示。將該模型置于水面下約0.4 m處，電場測量傳感器的電極材料選用Ag/AgCl，傳感器位于水池底部中心位置，對不同工況下的腐蝕靜電場大小進行定點測量。

圖7 實驗原理圖及金屬模型Fig.7 Experimental schematic diagram and metal model

鐵板的幾何等效中心位于距離圓心8 cm處，當旋轉圓盤的轉速為n(r/s)時，金屬鐵的運行速度可表示為0.16πn(m/s)。為了避免人為因素帶來的實驗誤差，選取每一工況下的電場模平均值進行對比分析。對鹽度、溫度及流速3種因素變化時產生的電場模進行定性分析時，保持其他兩種因素不變，對所研究的環境因素不同值時產生的電場模值進行測量，將相同時間內測量得到的電場模值平均值與仿真結果進行對比，結果如圖8所示。不同工況下的實驗測量均在實驗條件穩定后對電場信號進行采集，采集時間均為1 min.

圖8 實驗與仿真結果對比Fig.8 Comparison of experimental and simulated results

由圖8(a)看出，當速度給定時，靜電場模值與溫度的變化曲線擬合程度較好，符合實際情況，平均誤差約為9.8%.當溫度大于303 K時實驗測得的電場強度相對仿真結果有較大的誤差，最大誤差約為63%，此時鐵表面有紅褐色固體。在實際情況中電場測量選用的傳感器材料為Ag/AgCl，溫度變化會對電場測量傳感器的準確度產生影響，同時最主要的原因在于溫度變化會使一部分氧在鐵表面發生還原反應，形成腐蝕產物Fe(OH)3阻止鐵的進一步腐蝕，使陽極在溶液中產生的陽極凈電流密度減小，從而使電場強度降低產生誤差。

保持溶液溫度在283 K進行鹽度變化實驗。由圖8(b)可以看出，在含鹽度50‰時電場隨鹽度的變化與實驗結果也存在不可忽視的誤差，平均誤差約為4.6%，實驗采用工業鹽的溶解進行海水含鹽度的模擬。隨著鹽度增加，Cl-離子濃度隨之增加，進而會使腐蝕情況加劇，不可溶解的腐蝕產物吸附在金屬鐵表面，形成保護膜阻斷腐蝕反應的進一步發生，使腐蝕反應達到動態平衡[21]。

圖8(c)顯示了金屬在不同流速下的電場擬合結果。由圖8(c)可見，在速度較小時金屬在不同流速下具有較好的擬合性，平均誤差約為6.08%.當相對流速在3 m/s時實驗測量突然增大，與理論結果有較大誤差，最大誤差約為96.2%.這主要是因為水池的局限性，在相對速度達到3 m/s時，在溶液中產生湍流增加腐蝕，進而使腐蝕電場增加。此外，由于實驗設備的限制，當電機轉速較高時，圓盤模型因轉速過高而發生抖動，破壞圓盤表面介質的層流狀態，其實驗結果超出了模型的研究范圍，因此會使結果出現較大誤差。

為了進一步說明介質的流動會加劇金屬腐蝕的情況，并驗證靜止介質中腐蝕電流推導的正確性，給出靜止介質中靜電場幅值隨溫度和鹽度的變化曲線如圖9所示。

圖9 靜止介質中結果對比Fig.9 Result comparison in static media

由圖9可以看出，當介質靜止時電場模在溫度較低時實驗與仿真結果擬合度較好，平均誤差約為5.4%.303 K后實驗與理論值出現較大誤差，產生誤差的原因與圖8(a)相同。此外，通過對比圖8和圖9可以看出，靜止溶液中的電場幅值明顯減小，主要原因是由于在靜止溶液中氧的擴散速度主要以擴散傳質及自然對流為主，此時在金屬表面產生的擴散層厚度相對層流條件下較大，最終造成腐蝕電流密度減小。因鹽度增加并不會使氧的擴散系數和擴散層厚度發生變化，這也是造成圖9(b)與圖8(b)電場模幅值變化規律近似的原因。

5 結論

本文結合電化學及流體力學原理對層流溶液中因腐蝕產生的靜電場進行仿真研究，得出靜電場強度隨溫度、鹽度及相對流速等環境因素的變化規律。實驗與理論結果表明，在實際情況下的腐蝕情況較理論模型更復雜，理論模型具有局限性，但對環境因素進行定性分析時，環境因素對靜電場的影響規律在一定變化范圍內與實驗結果基本一致，驗證了理論模型的正確性，為進一步研究靜電場的特性奠定了理論基礎。

在研究介質流動腐蝕過程中，鐵表面的氧化物會在金屬表面形成一層氧化膜，阻止反應的進行，本文中并未考慮，一些文獻中涉及到速度的變化不會對電場造成太大變化的原因就在于此。研究速度影響時，溶液對金屬表面的沖刷及金屬表面光滑情況也是影響動水條件下極限電流密度的重要因素[11,20]，這些因素在理論解析中尚未進行研究。