高煤級煤—隱晶質石墨的Raman 光譜表征及結構演化

李煥同，王 楠，朱志蓉，范晶晶，張衛國

(1.西安科技大學地質與環境學院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤炭綠色開發地質保障重點實驗室，陜西 西安 710054；3.中國石油勘探開發研究院，北京 100083)

近年來，拉曼光譜常用來表征無定形碳至不同石墨化度的sp2和sp3鍵合的碳材料微觀結構，合成碳材料或天然樣品的拉曼光譜散射特性隨變質程度的變化特征[1-6]、隨不同構造變形機制的變化特征[7-8]等方面得到廣泛研究。通常，碳材料的拉曼光譜被分為一級模與二級模兩個部分，完好石墨結構的拉曼光譜一級模只顯示位于1 580 cm–1附近與E2g振動模相應的G 峰(亦稱石墨峰)，屬于芳香族面域內環與鏈中所有sp2晶格格位的伸縮振動，對稱群[9]；相對于無序碳而言，該峰向高頻率范圍(1 580～1 600 cm–1)移動。煤是由基本結構單元的芳香核與烷基側鏈、官能團、橋鍵組成的有機大分子，是一種短程有序、長程無序的非晶態物質[10-11]，芳香層內存在缺陷或雜原子等無序結構，顯示為在1 350 cm–1附近與A1g振動模相應的D1峰[1,4-6,12]。拉曼光譜二級模通常指2 700 cm–1附近的譜峰，屬于一級模譜峰的和頻與倍頻，起源于雙聲子參與的雙共振拉曼散射，與石墨結構三維晶格的完整程度相關[1]。上述研究表明拉曼散射特性與石墨晶體或“煤晶核”的尺寸、堆砌高度有關。

隨著變質程度增高，煤的基本結構單元線度持續增大，面網間距(d002)持續減小，而構造應力(擠壓或剪切應力)縮聚機制[10]使芳香結構向整體秩理化擴展，面網間距快速減小，達到半石墨至石墨化；同時，不同變形環境和應力作用下，鏡質組中出現氣孔、氣孔群、鑲嵌結構、小球體等結構[13]以至出現石墨化組分，且顯微組分的特征差異越發不明顯，鏡質體反射率發生變化及其對煤結構參數的反映就會有差異，實際測得反射率值Rmax通常偏小[14]，不宜作為區分煤系石墨與無煙煤的指標。所以，常用結構參數d002劃分石墨(d002＜0.337 nm)、半石墨(0.337 nm≤d002≤0.344 nm)、變質無煙煤(0.344 nm＜d002≤0.348 nm)(也稱石墨化無煙煤)和無煙煤(d002＞0.348 nm)等類型[14-15]。因此，本次工作旨在以d002為標度，分析高煤級煤–隱晶質石墨演化過程的一級模和二級模拉曼散射特征，以及拉曼光譜參數的不同演化特征、階段及其成因機制。

1 樣品來源與實驗測試

1.1 樣品來源

煤樣采自湖南寒婆坳礦區稠木煤礦(CM130N、CM130S39、CM34SM 及CM130SSM)、勝利煤礦(SL150S、SL3131 及SL100N)、稗沖煤礦(BC210 和BC110)和石巷里煤礦(SXL100 和SXL130)；湘中南王家井煤礦(WJJ)、楠木山煤礦(NMSH)、四家沖煤礦(SJC)和牛軛嶺煤礦(NEL)，以及陜西鳳縣南方煤礦(NF)、貫溝煤礦(GG1 和GG2)和煤溝煤礦(MG)，共19 個不同煤級、不同變形程度的巖漿熱變質煤樣(表1)，均為井下全層樣。采樣方法遵照GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執行，樣品采集后及時裝入塑料樣袋中封存，以避免污染。

1.2 樣品預處理

手工選取新鮮煤樣，其中粉碎粒度小于1.0 mm的煤樣，用于鏡質體反射率測試，樣品制備符合GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》規定。另取200 目(74 μm)的煤樣10 g 放入聚四氟乙烯燒杯中，加入30 mL 濃鹽酸，在攪拌狀態下浸泡24 h，在電熱板上煮沸蒸至近干，加入蒸餾水稀釋沖洗，沉淀后去掉上部清液，反復數次至中性，濾出煤樣；在經鹽酸處理后的樣品中加入濃鹽酸和濃氫氟酸的混合溶液50 mL，重復上述步驟；最后將濾出的煤漿放入干燥箱中24 h(溫度65℃)烘干，研磨后用于XRD 及Raman 測試。

1.3 實驗測試

煤的鏡質體反射率測定依據GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》。X 射線衍射分析在西安科技大學MSAL-XD2X 射線衍射儀上進行，Cu 靶，K 輻射，管流30 mA，發散狹縫1 mm，接收狹縫0.16 mm，步進式掃描，步寬0.04°，掃描速度2°/min，衍射角2θ為5°～70°。

采用LabRam HR Evolution 型光譜儀對樣品進行Raman 測試，Ar+激發，激光波長514.5 nm，掃描范圍400～4 000 cm–1。由于煤樣的非均質性，每次測試點都選取樣品的3～5 個不同位置進行，再將所測結果取平均值。

2 XRD 結構參數與Raman 各振動譜峰帶含義

煤是一種短程有序、長程無序的非晶態物質，其內部具有一定的各向異性，隨著變質程度升高，大分子排列有序化增強，形成由數層芳香層片(主要由芳香核和烴的支鏈及各種官能團組成)疊合而成的部分“有序”碳結構[12,16-17]，這種類似石墨(半石墨)結構的疊合芳香層片稱為“微晶”。而XRD 可以揭示“微晶”結構排列的規則性，對其圖譜中的002 峰與10l峰分別進行分峰擬合，得到相應的峰位、衍射強度及半峰寬等參數，再利用Bragg 方程和Scherre公式[12]，計算出基本結構單元結構參數(表1)。本文樣品均不同程度受到巖漿熱與構造應力雙重影響，當Rmax＜6.5%時，d002基本穩定在0.350 nm(圖1)，即受熱溫度不能使面網間距迅速減小[8,16]，d002值的迅速減小(Rmax＞6.5%)與靠近巖體的強烈構造擠壓和剪切作用具有成因聯系[17]，延展度與堆砌度之比(La/Lc)的演化趨勢也有相應的反映(圖1)，堆砌度Lc、延展度La演化雖然隨著Rmax增大而增加，但Lc增大趨勢遠大于La，較高的壓力有利于Lc增大。

原始拉曼譜圖是多峰重疊的結果，因此，將800～ 4 000 cm–1范圍的譜圖利用origin 軟件進行洛侖茲曲線擬合，采用二階導數法進行基線校正處理，可得到相應一級模與二級模的峰位置、峰強度及半峰寬等不同碳結構的定量參數信息(表2—表3，圖2)。一級模拉曼光譜包括D1峰(1 325～1 348 cm–1)，D2峰(1 609～1615 cm–1)，D3峰(1 483～1 554 cm–1)，D4峰(1 137～1 221 cm–1)和G 峰(1 570～1 596 cm–1)，其中，D1與G 峰為主峰，前文已敘述；D2峰為sp2模式下的無序石墨晶格，A1g對稱[2-3]；D3峰為sp2、sp3模式下的芳基–烷基醚，準芳香族化合物，脂肪結構或類烯烴結構中C—C 鍵振動[2-3]；D4峰為sp2、sp3模式下的芳基–烷基醚及氫化芳環之間的C—C、芳環C—H 鍵振動[2-3]、鉆石六方碳。二級模拉曼光譜包括S1峰(2 429～253 9 cm–1)，S2峰(2 635～2 698 cm–1)，S3峰(2 896～2 939 cm–1)和S4峰(3 172～3 239 cm–1)，其中，S1峰為D4峰倍頻，與sp2、sp3模式下的Caromatic—Calkyl及氫化芳香環的C—C 相關[18-19]；S2峰為sp2、sp3模式下的小芳香環系、非晶碳結構[20]；S3峰為sp2模式下的D 峰與G 峰的結合，芳基C—H 伸縮振動[9,18-19,21]；S4峰為sp2模式下的G 峰倍頻，芳香環呼吸振動[18-19]。

表1 煤樣XRD 結構參數Table 1 Structure parameters from XRD spectra of coal samples

圖1 煤樣的面網間距d002、La/Lc隨Rmax的變化Fig.1 The change of BSU d002and La/Lcof coal samples with Rmax

圖2 樣品BC210 的拉曼譜圖分峰擬合曲線Fig.2 Raman spectrum of BC210 sample with the corresponding curve fitted bands

圖3 利用D1、G 峰及S4峰參數判別高煤級煤與石墨Fig.3 Discrimination between high-rank coals and graphite using D1,G and S4band parameters

3 拉曼參數演變與XRD 結構參數關系

煤級的增高實質上是煤中有機質結構的進化，芳香稠環體系的d002在煤化作用階段并不是沿著正常軌跡減小，而是基本穩定在0.350 nm 附近[8]，巖漿作用的高溫不能使面網間距迅速減小[17]，但是高溫熱處理為原子重排及結構轉變提供了能量，Raman 譜圖中1 580 cm–1和1 350 cm–1峰變得更尖銳，在溫度大于2 500℃下，只剩下1 580 cm–1峰[22-23]，1350 cm–1峰的分解歸因于缺陷的逐漸消除，鄭轍等[1]將煤基石墨的結構缺陷峰(D 峰)分為構造剪切應力產生次生結構缺陷引起的(1 360 cm–1)及石墨化進程中殘留的原生結構缺陷引起的(1 370 cm–1)兩類，即構造應力在使無序結構有序化的同時，引起晶體結構的缺陷。無序誘導的D1峰與一級模G 峰的強度之比[24]常用來表征石墨演化的無序程度，且D1峰出現與其強度減小服從TK 公式，即ID1/IG∝1/La[24]，隨著無序程度的減小，石墨化程度增高，但本文ID1/IG與XRD 下La數據并未呈現此規律，或許D1峰與G 峰強度或強度比并不能完全代表石墨化程度或者缺陷多少[25]。高煤級煤的反射率等物理參數顯現滯后于化學參數[26]，并且石墨化作用中有機質結構變化不僅是溫度的函數，而且還受到熱事件持續時間、壓力、剪切應力、原始物質類型(煤巖組分)和巖漿熱液成分(水、堿金屬鹵化物)的影響，在這種綜合作用下，煤化學結構和成分的改變使得芳香稠環結構面網間距減小、延展度及堆砌度增大。

隨著d002的減小，G 峰位置從大致1 600 cm–1漸變到1 575 cm–1附近，向低頻率范圍移動，呈階梯性變化(圖3a)，而D1峰位置沒有顯示出明顯的分類特征；S2與S4峰位置總體均向高頻率范圍移動，與d002值呈線性負相關(圖3b)。

D1峰與G 峰的半峰寬變化與結晶缺陷和結晶程度呈反比，即半峰寬越小，結晶程度越高，結晶好的石墨D1峰與G 峰的半峰寬為20～30 cm–1(表2)，結晶缺陷越多，半峰寬越大；D1峰、G 峰半峰寬與d002值呈正相關，可明顯地將高煤級煤與石墨區分開(圖3c，圖3d)，顯示從高煤級煤到石墨結構演化的突變特征。上述拉曼參數與Lc的關系也是一致的，隨著芳香稠環體系的增大，其結構變得更加有序，堆砌層數增加。

變質無煙煤演化階段石墨“微晶”開始快速增長，此時，芳構化、芳環縮合作用增強，向芳環疊片拼疊轉變，芳香稠環體系增大，以致芳環疊片面網間距迅速減小、堆砌度增大(圖1，圖4a)，D1峰與G 峰的峰位差迅速減小(圖4b)，峰位差的變化趨勢與La/Lc變化較一致，S2與S4峰的峰位差在無煙煤、變質無煙煤演變過程中呈現先增大后減小的轉折(圖5a)。

圖4 D1峰與G 峰的La/Lc(a)、峰位差(b)、峰強比(c)、峰面積比(d)與半峰寬比(e)隨d002變化Fig.4 Change of La/Lc(a);(b) P (D1-G),peak position difference;(c) ID1/IG,peak height ratio;(d) AD1/AG,peak area ratio;(e)FWD1/FWG,peak width ratio with d002in the first order

D1峰面積反映了煤大分子結構單元間的缺陷及結構單元無序化的程度，G 峰面積反映了煤大分子結構中芳香環數的變化[7]。D1與G 峰面積比隨變質程度的增加呈現先增大后快速減小的趨勢(圖4d)，體現了變形機制的過渡，構造應力以機械力或動能形式作用于煤有機大分子，使煤芳環結構上的側鏈、官能團等分解能較低的化學鍵斷裂，致使分子結構中的無序單元與缺陷逐漸減少；煤芳環疊片通過旋轉、位移、趨于平行排列使秩理化程度提高，基本結構單元定向生長和優先拼疊、芳香稠環體系增大[10]，隨著變形變質作用增強，雖有部分芳香環錯位、錯斷，但總結構缺陷相對減少(圖4c，圖5b)，表現為ID1/IG、IS2/IS4與面積比的變化趨勢較一致。

4 Raman 光譜表征下煤結構演化規律

圖5 S2峰與S4峰的峰位差(a)、峰強比(b)、峰面積比(c)與半峰寬比(d)隨d002變化Fig.5 Change of (a) P(S2-S4),peak position difference;(b) IS2/IS4,peak height ratio;(c) AS2/AS4,peak area ratio;(d) FWS2/FWS4,peak width ratio with d002in the second order

隨著變形變質作用的加深，d002逐漸減小，高煤級煤的結構向著石墨演化的過程中，石墨微晶缺陷、無序程度整體上逐漸減小，三維尺度上的完善程度增加。但在此過程中，d002與拉曼參數關系顯示，結構演化存在兩次明顯的躍變，即無煙煤至變質無煙煤，半石墨至石墨演化階段，顯示石墨化作用的復雜性。受巖漿熱與構造剪切應力影響，d002、La、Lc的演化趨勢非線性變化，石墨微晶快速增長，從d002＜0.348 nm、Rmax＞6.5%(圖1)，P(D1–G)＜235 cm–1(圖4b)、P(S2–S4)＞525 cm–1(圖5a)以及半峰寬比(圖4e，圖5d)顯著下降，反映了拼接、疊合作用的開始，堆砌度開始增大，La/Lc減小2～3 倍(圖4a)，顯示高煤級煤至石墨演化過程中的階段性。在持續的結構演化過程中，變質無煙煤向半石墨轉變時(d002為0.337～0.348 nm)，ID1/IG先增大后減小(圖4c)，結構缺陷(可能是芳香平面以外的缺陷)一直存在并沒有抑制芳香層片的生長、拼合、縮聚以及石墨的形成，值得注意的是，二級模P(S2–S4)、IS2/IS4與AS2/AS4變化趨勢較為一致(圖5a—圖5c)，并與一級模對應參數呈負相關，如果二級模與石墨結構三維晶格的完整程度相關[1,5]，此階段芳香稠環體系以拼接與疊合作用為主，導致交聯鍵和缺陷減少，石墨微晶逐漸增大，物化性能向石墨過渡，但芳香層片也有多重折疊、扭曲或錯斷等現象，造成部分樣品中無序度增大(圖5c)。接近理想石墨晶體結構(d002＜0.337 nm)，而ID1/IG、AD1/AG顯著降低(圖4c，圖4d)，La、Lc迅速增加，堆疊層數急劇增大，顯示由半石墨至石墨的結構演化過程是突變的。ID1/IG、AD1/AG在半石墨向石墨轉化的突變點異常高的原因可能與芳香環縮合作用有一定聯系，但這種異常無序結構為什么會增多，還有待于進一步探討。高煤級煤的二級模拉曼光譜變化特征可作為表征石墨化進程中有序程度的重要手段，其峰位差、峰強比、峰面積比及半峰寬比與一級模拉曼光譜分析結果較一致。

5 結論

a.高煤級煤的反射率等物理參數變化顯現滯后于化學參數的變化，而微晶結構面網間距(d002)是不同溫度、壓力、剪應力和流體成分等的綜合效應，選用d002為標度來分析高煤級煤–隱晶質石墨的結構演化。隨d002的減小，G 峰位置從大致1 600 cm–1漸變到1 575 cm–1附近，呈向低頻率范圍移動；S2峰與S4峰位置向高頻率范圍移動；D1與G、S2與S4的半峰寬隨變質程度增加而降低，結晶好的石墨D1與G 的半峰寬為20～30 cm–1；D1與G 的峰位差隨變質程度的增加而減小，S2與S4的峰位差、D1與G 峰面積比呈現先增大后減小的趨勢。

b.Rmax＞6.5%、P(D1–G)＜235 cm–1、P(S2–S4)＞525 cm–1及半峰寬比顯著下降，反映了芳環的拼接、疊合作用的開始，堆砌度開始增大，La/Lc迅速降低，對應一次顯著的煤化作用躍變：無煙煤至變質無煙煤階段。

c.在變質無煙煤向半石墨轉變時(d002為0.337～0.348 nm)，ID1/IG先增大后減小，二級模P(S2—S4)、IS2/IS4和AS2/AS4變化趨勢與一級模參數相反。而接近理想石墨晶體結構(d002＜0.337 nm)時，ID1/IG、AD1/AG顯著降低，La、Lc迅速增加，堆疊層數急劇增加，顯示由半石墨向石墨結構演化過程的再一次躍變。