湖南新化煤系石墨結構演化及其熱反應行為

李 闊，劉欽甫，宋波濤，張 帥，毋應科

(中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

石墨雖屬非金屬礦物，但它具有良好的導電性、導熱性、潤滑性、穩定性等性能，因此，在新能源汽車、航空航天、核能等領域應用廣泛[1]。石墨礦床根據成因可分為區域變質型、巖漿熱變質型和熱液成因型3 大類[2]，其中，巖漿熱變質型石墨是由巖漿侵入含煤地層引起煤變質形成，稱為煤系石墨。由于其晶體顆粒小、無定形的特點又稱作隱晶質石墨、無定形石墨、土狀石墨等[2-3]。煤層受巖漿侵入體影響往往形成以巖體為熱源中心向外輻射的變質環帶，依次為石墨帶、半石墨帶、變質無煙煤帶、無煙煤等變質相[4-5]。煤本身是由許多熱穩定性不同的基團(芳香碳核、脂肪側鏈、雜原子官能團等)組成，在熱力作用下，煤發生熱分解和熱縮聚反應，部分側鏈和雜原子官能團斷開生成小分子氣體析出，而縮聚芳香面網的疊層(石墨雛晶)組成固相殘留[6]。中低級變質程度煤主要包含芳香碳和脂肪碳，具有非晶結構特征[7]，隨著煤級升高，煤結構中脂肪族及各類雜原子官能團不斷熱解釋放，縮合芳香體系的芳構化和縮合程度逐漸提高，芳香層的定向性和有序化明顯增強，芳香層疊置、積聚最終形成石墨[8]。

不同變質條件下會形成結構有序程度不同的煤系石墨[5]，而煤系石墨的結構特征對其氧化還原特性、石墨烯制備、潤滑性等有很大影響[9]。在程序控制升溫氧化(Temperature Programmed Oxidation，TPO)過程中，碳材料內部活性點位、缺陷區及不穩定基團易被氧化[10]，碳材料結構無序程度越高，其燃燒放熱峰溫度則越小，而石墨的有序化程度越高，其抵抗氧化能力越強，從而最大放熱峰溫度越高[11]。但前人對石墨的熱行為研究集中在結晶良好的顯晶質石墨和以煤為原料高溫合成的煤基石墨上[11-12]，對天然產出的不同變質程度煤系石墨研究較少，筆者將通過X 射線衍射(XRD)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對湖南新化系列變質程度無煙煤和煤系石墨進行結構表征，并結合程序控制升溫氧化法(TPO)分析其熱反應行為。

1 樣品采集與實驗

1.1 樣品采集

樣品采自湖南新化縣寒婆坳礦區天龍山花崗巖侵入體附近的6 個煤/石墨礦，距離巖體由遠及近分別為金竹山礦(JZS)、聯新礦(LX)、稠木礦(CM)、勝利礦(SL)、稗沖礦(BC)、石巷里礦(SXL)，距離巖體越近，變質程度越高(圖1)。含煤地層為石炭系測水組，主采煤層為3 煤和5 煤[13]。由于金竹山礦和聯新礦現階段尚未對5 煤進行開采，因此，只采集了3 煤，其他礦則對3 煤與5 煤都進行了采樣。同時，選擇斯里蘭卡顯晶質石墨(Sri Lanka)進行對比分析。

圖1 湖南新化寒婆坳礦區地質簡圖Fig.1 Geological sketch map of the Hanpo’ao mining area,Xinhua,Hunan

1.2 結構表征

X 射線衍射(XRD)分析使用RIGAKU D/MAX-2500PC 全自動粉末X 射線衍射儀。測定條件：Cu靶；電壓：40 kV；電流：100 mA；掃描步寬：0.02°；狹縫系統：DS=SS=1°，RS=0.3 mm；掃描速度2°/min。微晶結構參數：芳香環層片直徑La、芳香環層片堆砌高度Lc的計算采用謝樂公式：Dhkl=Kλ/βcosθ，其中，λ=0.154 nm，為Cu 靶射線波長；Dhkl為hkl 晶體顆粒尺寸；K為微晶形狀因子；La的微晶形狀因子為1.84；Lc的形狀因子為0.89；β為所對應衍射峰的半高寬的弧度數；θ為對應峰的布拉格角。

高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)分析采用FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN 型透射電子顯微鏡，工作電壓為300 kV，高分辨率放大倍數為30 萬倍和50 萬倍。并選取代表性碳結構相做電子衍射分析(SAD)。

升溫氧化法(TPO)分析采用Mettler-Toledo TG–DSC I/1600 HT 同步熱分析儀，升溫速率為10℃/min，反應條件為空氣氛圍，進氣速率為20 mL/min，升溫范圍為30～1 000℃。

2 實驗結果分析

2.1 XRD 分析

圖2 為不同石墨化程度煤的X 射線衍射圖譜，每個樣品在25°(2θ)處有明顯的衍射峰，該峰為煤/石墨的002 衍射峰。距離侵入體較遠的樣品，其石墨化程度較低，002 峰為非晶鼓包，半高寬較大，是典型的無煙煤和變質無煙煤特征峰(圖2a)；隨著變質程度增加，系列樣品的002 衍射峰逐漸收縮變窄，峰強度提高(圖2b)，表明系列石墨化煤中微晶結構逐漸有序排列。002 峰半高寬反映了石墨結晶程度，距離巖體較遠的JZS-3 樣品半高寬為3.921°，而最靠近巖體的 SXL-5 樣品半高寬已減小到0.583°，接近石墨化程度最高的魯塘煤系石墨，其002 峰半高寬為0.376°[14]。衍射峰強度與銳度的變化說明，樣品中碳原子由無煙煤中不連續多環芳烴結構向規則的石墨C 原子點陣結構轉變。這種變化趨勢從表1 中利用謝樂公式計算出的微晶結構參數Lc、La得到印證。

2.2 HRTEM 分析

HRTEM 能夠對含碳物質進行原子級結構演化研究[15]。

圖2 系列石墨化煤的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of serial graphitized coals

表1 系列樣品的XRD 結構參數Table 1 Structural parameters of series graphitized coals and Sri Lanka graphite

a.對于變質程度相對較低的無煙煤，以LX-3為例(圖3a)，基本結構單元(BSU)可被清晰地觀察到，BSU 單體線徑在1～2 nm，單體間基本不連續，呈“之”字形排列，選區電子衍射(SAD)呈環狀，與XRD 圖譜中寬緩的002 峰相對應，是碳的無定形態，為典型的無煙煤結構。

b.對于變質程度更高的稠木礦樣品，以CM-3為例(圖3b)，BSU 之間互相聯結，并呈近平行排布形成局部分子定向疇(MOD)，類似劉欽甫等[16]觀察到的微柱石墨，但局部分子定向疇內部依舊存在結構缺陷，而且MOD 在同一樣品中只是局部出現。MOD 的形成一方面體現了煤的芳香度顯著提高，另一方面使煤大分子結構表現出一定的定向性。

c.對更靠近巖體的SL-5 樣品，MOD 大面積發育，其橫向延伸可達10 nm 左右，堆砌度為8～12層不等，但MOD 之間依舊為無序排布(圖3c)，相鄰幾何單元間存在斜交現象，并被一些BSU 單體和雜原子官能團等結構所交聯，但該樣品的選區電子衍射圖譜依舊為彌散衍射環(圖3d)，表明其為碳的無序結構，處于變質無煙煤階段。

圖3 石墨化煤中無定形態碳顆粒的透射電鏡圖像Fig.3 TEM and SAD images of amorphous particles in graphitized coals

d.圖3e 和圖3f 分別為樣品SL-3 和BC-3 中出現的無定形態碳顆粒的HRTEM 圖，類似MOD 大面積發育的SL-5 樣品，但延展度和堆砌度有一定程度下降，可能與這2 個礦距離巖體較近、受到應力作用較大有關，應力作用一定程度上破壞了部分局部分子定向疇。

e.圖4a—圖4d 為SL-3 和BC-3 樣品中石墨化碳顆粒的HRTEM 和SAD 圖。對于石墨化程度相對較低的SL-3 樣品，在納米孔周圍可觀察到有序排列的石墨芳香層，長度約為25 nm，堆砌高度為8.41 nm(圖4a)，而且定向排列的芳香層明顯高于相同樣品中碳的無定形顆粒(圖3e)，但在圖4a 中也存在有序程度相對較低的區域，說明該顆粒只是部分石墨化，選區電子衍射呈環狀，但在環上也有衍射點(圖4b)，表明衍射區域內既含有序碳又含無定形碳，這可能是造成XRD 圖譜中002 峰不對稱的原因之一，體現了石墨化煤的非均質性。隨著靠近巖體，石墨雛晶尺寸進一步增大，在BC-3 樣品中單層石墨烯面網定向排列(圖4c)，堆疊厚度為22.18 nm(圖4d)，存在一定程度彎曲。

f.在最接近巖體的石巷里礦中，以SXL-3 為例(圖4e)，可觀察到類似石墨的結構，但與Sri Lanka石墨[12]相比，其晶層的延展程度較低，晶體間的缺陷依舊較多，選區電子衍射為彌散點(圖4f)，表明煤系石墨是一種納米級多晶集合體。

圖4 石墨化煤中石墨化顆粒的透射電鏡圖像Fig.4 TEM and SAD images of graphitic particles in graphitized coals

2.3 熱分析

熱分析主要用于研究石墨樣品在程序升溫過程中的氧化放熱特征，由于石墨化度、結晶程度不同，石墨的燒失率曲線(TG)和放熱曲線(DSC)會有很大變化[14]。圖5 為代表不同石墨化程度煤的3 個樣品TG 和DSC 圖，系列石墨化煤的熱反應特性溫度參數見表2。分析發現，無煙煤樣品(JZS-3 和LX-3)的起止質量損失溫度和最大放熱峰溫度相對較低，而在變質無煙煤、半石墨和石墨中，起始質量損失溫度與終止質量損失溫度具有一定的離散性，但最大放熱峰溫度隨變質程度增加呈升高趨勢，Sri Lanka石墨的最大放熱峰溫度最高，達到約848.56℃。JZS-3的放熱峰曲線(DGC)幾乎是對稱的，從稠木礦樣品開始，變質無煙煤、半石墨和石墨放熱峰曲線的不對稱，可能與石墨化煤中微晶疇的大小和分布有關。

圖5 代表性樣品的TG 和DSC 曲線Fig.5 TG and DSC curves of three representative samples

表2 系列煤系石墨的熱反應特性參數Table 2 Oxidation reactivity characteristic for series graphitization coals

3 討論

無煙煤是由基本結構單元BSU、鏈烴碳、雜原子官能團等多種碳相組成[6]，其結構為無定形態。隨著變質程度的增加，在變質無煙煤中BSU 堆疊形成局部分子定向疇(MOD)，但MOD 整體上無序排布，XRD 圖譜中002“鼓包”峰和SAD 衍射環均表明其依舊為無定形碳結構。無論在無煙煤階段還是在半石墨和石墨階段，樣品中都由多種結構不同的碳相組成。在變質程度最高的煤系石墨中，三維有序的石墨層發育，然而依舊存在一定程度的缺陷(圖4e)。自然石墨化過程中，從無煙煤到煤系石墨的碳結構相轉變示意圖如圖6 所示。

圖6 煤系石墨形成過程結構演化示意Fig.6 Sketch diagram of the structural evolution during formation of coal-based graphite

系列石墨化煤中多種碳結構相共存，而碳結構相抵抗氧化的能力隨有序化程度提高而增強[14]。無煙煤中的雜原子官能團、鏈烴和基本結構單元易被氧化而且分布均勻，因此，無煙煤的氧化放熱峰只有600℃且放熱峰較為對稱。在變質無煙煤和半石墨中出現的局部分子定向疇和石墨化結構提高了其整體的放熱峰溫度，然而，各種碳結構相及缺陷點位的不均勻分布影響了石墨化煤整體的燃燒放熱行為，造成變質無煙煤、半石墨和石墨放熱峰的不對稱。碳的燃燒放熱量較大(約393.5 kJ/mol)，因此，DSC 曲線很難分辨出不同碳相的具體放熱溫度[17]。J.B.Milligan 等[18]研究發現，煤中不同組分在氧化放熱過程中存在相互作用，例如，易燃燒的揮發分會降低惰質組的抗氧化能力，因此，不同組分間的相互作用使解析煤中單一碳相的熱反應特征更加困難。然而，系列石墨化煤整體的熱反應趨勢為，隨著變質程度的增加，抗氧化能力逐漸增強。

4 結論

a.在巖漿熱變質作用下，煤中無定形碳逐漸向規則的石墨C 原子點陣結構轉變。隨石墨化程度增強，樣品中石墨微晶層間距d002呈減小趨勢，002峰寬度逐漸變窄，峰強度增大。

b.系列石墨化煤是由多種不同有序化程度碳結構相組成，無煙煤中以無定形碳為主，隨著變質程度增高，局部分子定向疇和石墨化碳結構逐漸增多，最終在石墨化程度最高的煤系石墨中以有序堆疊的石墨層為主，但依舊存在結構缺陷。

c.系列石墨化煤的抗氧化能力隨著變質程度的增大而逐漸增強，變質程度最高的煤系石墨的氧化放熱峰溫度約740℃，但低于斯里蘭卡顯晶質石墨的848℃。變質無煙煤、半石墨和石墨最大放熱峰曲線的不對稱與樣品中不同有序度碳結構相的不均勻分布有關。