國產硫磺回收催化劑在普光凈化廠的工業應用

劉劍利，張立勝，劉愛華，裴愛霞

（1.中國石化股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400；2. 中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠，四川達州 635300）

近年來，隨著我國高含硫大型天然氣田的陸續開發，對天然氣凈化工藝提出了新要求。迄今為止，中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠（以下簡稱普光凈化廠）是我國最大的天然氣凈化廠，該廠處理混合天然氣能力為1.2×1010m3/a，配套建有12套單系列規模為200kt/a硫磺回收裝置，硫磺回收裝置采用美國Black&Veatch公司的工藝包，配套使用的催化劑均為進口產品，進口催化劑價格昂貴，更換一次催化劑花費巨大。天然氣凈化作為高含硫天然氣生產的關鍵環節，開發使用擁有自主知識產權的催化劑是大勢所趨。

為實現催化劑國產化，中國石化股份有限公司齊魯分公司研究院（以下簡稱齊魯研究院）在原有的LS-300型氧化鋁基硫磺回收催化劑的基礎上，通過研制大孔、大比表面積納米氧化鋁載體，創新催化劑熟化、焙燒等制備工藝，掌握了大孔、大比表面積催化劑制備的關鍵技術，開發出LS-02型新型氧化鋁基硫磺回收催化劑，該催化劑具有較大的比表面積、孔體積及合理的孔結構，綜合性能達到進口同類催化劑水平[1]。為提高硫磺回收裝置的有機硫水解活性，在一級反應器配套使用水解活性更高的氧化鈦基有機硫水解專用催化劑。2018年4月，普光凈化廠122系列硫磺回收裝置更換使用國產催化劑，裝置穩定運行1年后，于2019年5月對裝置運行情況進行系統標定，考察國產硫磺回收催化劑在天然氣凈化廠大型硫磺回收裝置上的工業應用效果，為催化劑全面國產化提供技術支持。

1 催化劑工業應用試驗

1.1 工業應用裝置工藝流程

普光凈化廠122系列硫磺回收裝置設計產能為200kt/a，操作彈性30%～130%，年操作時間8 000 h，硫回收率在99. 8%以上[2]。制硫單元工藝流程見圖1。

圖1 制硫單元工藝流程

該制硫單元采用部分燃燒法硫回收工藝，為一段高溫硫回收+兩段低溫催化硫回收配置，采用中壓蒸汽加熱作為一級反應器和二級反應器入口過程氣的再熱方式，制硫單元硫回收率在95%以上。

1.2 催化劑裝填

普光凈化廠酸性氣中H2S含量較低，CO2含量較高，同時硫磺回收裝置反應爐爐膛溫度較低，造成反應爐中生成大量的有機硫化物。為了提高有機硫水解活性，合理級配了制硫單元的催化劑裝填方案：制硫單元兩級克勞斯反應器使用齊魯研究院開發的催化劑，其中一級反應器上部裝填1/2體積的LS-971型脫漏氧保護劑，下部裝填1/2體積的LS-981G型有機硫水解催化劑；二級反應器全床層裝填LS-02型新型氧化鋁基硫磺回收催化劑。

一級反應器催化劑裝填情況為：反應器由底部至頂部依次裝填φ10 mm瓷球厚150 mm，LS-981G型有機硫水解催化劑厚563 mm，LS-971型脫漏氧保護劑厚563 mm，φ10 mm瓷球厚75 mm。

二級反應器催化劑裝填情況為：反應器由底部至頂部依次裝填φ10 mm瓷球厚150 mm，LS-02型硫磺回收催化劑厚1 125 mm，φ10 mm瓷球厚75 mm。

1.3 催化劑物化性能

硫磺回收催化劑的物化性能見表1。

表1 硫磺回收催化劑的物化性能

2 裝置工業標定

2019年5月，普光凈化廠對122系列硫磺回收裝置開展了裝置性能標定試驗，裝置負荷分別為80%，100%，110%，其中80%和100%負荷下標定時間為72 h，110%負荷下標定時間為12 h。每個負荷階段標定前需進行工況調整，待裝置運行穩定后方可進行數據錄取和分析，每天在10∶00、14∶00分別采樣并記錄操作參數。

2.1 裝置運行參數

一級反應器入口溫度控制在213 ℃左右，二級反應器入口溫度控制在212～214 ℃。

122系列硫磺回收裝置80%負荷下制硫單元操作工藝參數見表2。

122系列硫磺回收裝置100%負荷下制硫單元操作工藝參數見表3。

表2 80%負荷下制硫單元操作工藝參數

表3 100%負荷下制硫單元操作工藝參數

122系列硫磺回收裝置110%負荷下制硫單元操作工藝參數見表4。

表4 110%負荷下制硫單元操作工藝參數

從表2～4可以看出：裝置負荷在80%～110%的情況下，122系列硫磺回收裝置制硫單元運行正常，一級反應器溫升86～89 ℃，二級反應器溫升13～14 ℃，表明絕大部分催化反應在一級反應器就已完成，只有少量反應在二級反應器進行。

122系列硫磺回收裝置制硫單元一級反應器床層溫度相比其他系列裝置一級反應器溫度升高10 ℃左右，這有利于促進有機硫水解反應的進行。這主要是由于122系列硫磺回收裝置一級反應器采用了LS-971型脫漏氧保護催化劑和LS-981G型有機硫水解催化劑的級配，LS-971型脫漏氧保護催化劑可將反應爐殘余的漏氧脫除，避免后面催化劑發生硫酸鹽化，LS-971型脫漏氧保護催化劑脫氧反應產生的熱量要高于克勞斯反應的放熱量，可促進一級反應器床層溫度的提高。

2.2 硫化氫酸性氣組分分析

標定期間，不同負荷下硫化氫酸性氣組分分析結果見表5～7。

表5 80%負荷下硫化氫酸性氣組分分析數據

表6 100%負荷下硫化氫酸性氣組分分析數據

表7 110%負荷下硫化氫酸性氣組分分析數據

從表5～7中數據可以看出：硫化氫酸性氣組分比較穩定，與煉油廠硫化氫酸性氣的組分相比，H2S體積濃度較低，CO2體積濃度較高。

2.3 制硫單元過程氣組分分析

標定期間，不同負荷下各冷凝器入口氣體組分分析數據見表8～10。

從表8～10數據可以看出：一級硫冷凝器入口φ(H2S)為8.78%～10.40%，φ(SO2)為4.40%～5.62%，φ(COS)為0.48%～0.57%，φ(CS2)為0～0.010 0%；二級硫冷凝器入口φ(H2S)為2.03%～2.55%，φ(SO2)為0.73%～1.13%，φ(COS)為0～0.005 9%，CS2未檢出；三級冷凝器入口φ(H2S)為0.27%～0.96%，φ(SO2)為0.001 1%～0.40%，φ(COS)為0～0.010 0%，CS2未檢出。

表8 80%負荷下各冷凝器入過程氣組分分析數據

表9 100%負荷下各冷凝器入口過程氣組分分析數據

表10 110%負荷下反應器進出口過程氣組分分析數據

2.4 裝置運行效果考察

2.4.1 單程總硫轉化率及總硫回收率

硫磺回收裝置單程總硫轉化率η按下式計算：

式中：n1——第三硫冷凝器出口氣體H2S+SO2+COS+ 2CS2總物質的量，mol；

n2——入反應爐氣體H2S+SO2+COS+2CS2的 總物質的量，mol。

n1和n2的計算方法為：n1=第三硫冷凝器出口過程氣H2S+SO2+COS+2CS2體積分數×克勞斯尾氣流量÷22.4；n2=酸性氣流量×酸性氣中H2S+SO2+COS+2CS2體積分數÷22.4。

硫磺回收裝置總硫回收率的理論計算方法為：總硫回收率=[1-煙氣總硫/（原料潛硫量）]×100%。煙氣總硫＝煙氣流量×煙氣φ(SO2)，原料潛硫量＝酸性氣流量×酸性氣中φ(H2S+SO2+COS+2CS2)。

硫磺回收裝置COS總水解率計算方法為：（1-第三硫冷凝器出口COS的物質的量/第一硫冷凝器入口COS的物質的量）×100%。

硫磺回收裝置CS2總水解率計算方法為：（1-第三硫冷凝器出口CS2的物質的量/第一硫冷凝器入口CS2的物質的量）×100%。

標定期間，硫磺回收裝置單程總硫轉化率、總硫回收率、COS總水解率及CS2總水解率數據見圖2。

圖2 單程總硫轉化率、總硫回收率、COS總水解率及CS2總水解率數據

從圖2可以看出：裝置標定期間，裝置單程總硫轉化率均高于97%，硫回收效率均在99.96%以上，COS水解率均高于98%，CS2水解率為100%，均優于裝置設計值。

2.4.2 一級反應器性能考察

一級反應器內主要進行有機硫的水解反應，同時兼顧克勞斯反應進行。高溫有利于有機硫水解反應的進行，在300 ℃以上的反應溫度下才能保證有機硫的水解反應達到較高的轉化率。為保證一級反應器內有機硫水解反應徹底，一級反應器床層溫度一般控制在280～320 ℃。標定期間一級反應器克勞斯轉化率和有機硫水解率數據見圖3。

圖3 一級反應器克勞斯轉化率和有機硫水解率數據

從圖3可以看出：在不同反應負荷下，一級反應器平均克勞斯轉化率均在80%以上，隨著裝置負荷的提高，克勞斯轉化率略有下降；有機硫平均水解率均在99%以上，在一級反應器中水解反應進行得比較徹底，同時也進行了大部分克勞斯反應。

由此可見，LS-971型脫漏氧保護劑與LS-

981G型有機硫水解催化劑組合使用具有較高的克勞斯轉化活性和較高的有機硫水解活性。

2.4.3 二級反應器性能考察

有機硫的水解反應在一級反應器內已經基本完成，為提高總硫回收率，二級反應器主要進行克勞斯反應。較低的反應溫度有利于克勞斯反應的進行，通常控制二級反應器床層溫度在210～230 ℃。標定期間二級反應器克勞斯轉化率數據見圖4。

圖4 二級反應器克勞斯轉化率數據

從圖4可以看出：不同負荷下二級反應器平均克勞斯轉化率在68%以上，催化劑表現出較高的克勞斯反應活性。

2.5 尾氣排放情況考察

標定期間采用現場在線分析儀監測122系列硫磺回收裝置排放尾氣SO2濃度情況，數據見圖5。

從圖5可以看出：標定期間硫磺回收裝置排放尾氣ρ(SO2)在250～400 mg/m3，遠低于國家環保法規規定的排放最高質量濃度限值960 mg/m3。

3 結論

圖5 硫磺回收裝置排放尾氣SO2濃度數據

1）分別在80%、100%和110%運行負荷下對122系列硫磺回收裝置進行了標定試驗，標定期間裝置運行正常，COS總水解率均在98%以上，CS2水解率為100%，裝置單程硫回收率均在97%以上。

2）122系列硫磺回收裝置在80%、100%和110%這3種負荷下總硫回收率均在99.96%以上。

3）在液硫脫氣廢氣引入尾氣焚燒爐的工況下，122系列硫磺回收裝置在不同負荷下排放尾氣ρ(SO2)均低于400 mg/m3，遠低于國家環保法規規定的960 mg/m3排放標準。

4）LS-971型脫漏氧保護劑和LS-981G型有機硫水解催化劑組合使用，具有較高的克勞斯轉化活性和有機硫水解活性，催化劑國產化工業應用試驗取得成功。