摻雜錳的二氧化錫催化劑對催化燃燒氯苯的影響

陳 熙

（武漢工程大學化學與環境工程學院，教育部綠色化工過程重點實驗室，湖北 武漢 430205）

危險化學物質通過許多自然或人為活動釋放到環境中，并且可能對人類健康和環境造成不利影響。其中化工行業的增加是大氣成分逐漸變化的主要原因，其生產過程中主要排放的氣體污染物有二硫化物 (SOx)、氮氧化物 (NOx)、可吸入顆粒物 (PM2.5，PM10)，可揮發性有機污染物VOCs(Volatile Organic Compounds)。屬于可揮發性有機物的含氯揮發性有機物 (CVOCs，Chloride Volatile Organic Compounds)因其穩定性高，毒性高，難降解的特性對人體和自然造成極大的傷害，故研究出有效去除CVOCs的方法一直是人們關注的重點。本文通過制備錳錫復合金屬氧化物催化劑用于催化燃燒CVOCs(氯苯，CB)。

1 VOCs的處理方法

1.1 吸收法

吸收過程按照吸收原理來劃分，一般可分為兩種吸收法，一種是物理吸收，一種是化學吸收。一般情況下CVOCs的吸收為物理吸收，利用不同氣體在吸收劑中溶解度的不同對其進行選擇性吸收，從而將廢氣中的有害成分去除。作為最傳統的工藝，吸收法處理CVOCs的原理是利用高沸點、低蒸汽壓的液體與大部分油類互溶的特點[1]。由于目前空氣污染物排放標準越來越嚴格，使得吸收法很難再大面積推廣應用。

1.2 吸附法

吸附技術是利用一定的吸附材料，如活性炭、分子篩、活性氧化鋁等吸附材料，吸附有害成分以達到消除有害污染的目的。吸附技術對CVOCs的吸附具有一定的普遍性和廣泛性。在吸附技術中，物優價廉、環境友好的吸附材料正成為研究熱點[2]。而吸附劑則是此技術能發揮重要作用的關鍵。一般情況下，吸附劑應具有豐富的孔隙結構、較大的比表面積、良好的化學性能和熱穩定性。吸附劑一般可分為三類：含氧類、碳類和聚合物類吸附劑。含氧吸附劑包括硅膠，沸石和金屬氧化物；活性炭吸附劑主要是活性炭吸附材料；聚合物吸附劑主要利用不同的表面官能團吸附不同的污染物。雖然活性炭是目前的主要吸附劑，但活性炭的制備和活化溫度較高，存在能耗大的缺點。有些工藝采用化學方法來活化，雖然有些能量可以降低，但存在嚴重的環境污染問題。這使得活性炭的生產成本更高。此外，活性炭大多以木材或煤炭為原料。隨著社會環保意識的增強，國家禁止砍伐天然林，這大大限制了活性炭制備的原材料，價格也隨之上漲。

1.3 光催化法

光催化法是通過光催化氧化 (PCO)使氣相或液相有機污染物部分或全部礦化成小分子無機物質的一種方法。一般采用光催化劑將CVOCs催化分解為低毒或無毒物質，而光催化劑主要是半導體物質，如TiO2，SnO2，SiO2，ZnO等，雖然光催化法在凈化室內空氣上具有高效、無毒無害、成本低等優勢，但是大部分光催化劑由于其低敏感性、穩定性、吸附性對降解CVOCs有很大局限性[3]。

1.4 催化燃燒法

催化燃燒法在降解CVOCs方面非常有效，因為其去污力強，反應溫度低，能量需求少，成本低，所以比較環保。催化燃燒法的原理是完全的氧化還原反應，即利用催化劑的催化氧化活性將有機組分在250～400℃范圍內氧化，生成二氧化碳和水以及氯化氫，最終可以去除有害物質[4-5]。由于絕大部分有機物均具可在上述溫度范圍內進行燃燒反應，因此催化燃燒法被認為是最可行和最有希望的CVOCs脫除的方法，而研究出高效降解VOCs氣體的催化劑是至關重要的。

2 摻雜錳的二氧化錫催化劑的應用

2.1 催化劑的制備

以硫酸亞錫為錫源，二水合檸檬酸三鈉為調節劑，再分別加入乙醇和去離子水，室溫下攪拌半小時后，混合均勻后倒入到水熱反應釜中，然后在180℃下反應12h，18h，24h。反應結束待反應釜冷卻之后將所得懸浮液過濾，用乙醇洗滌、離心、過濾3次，接著在80℃下干燥12h，最終得到白色固體，在400℃下煅燒4h得到二氧化錫。

將二氧化錫白色粉末加入到四水氯化錳、尿素、PVP、乙醇和去離子水的混合物中攪拌，半小時攪拌均勻后加入到水熱反應釜中，110℃下反應12h，反應結束待反應釜冷卻之后將所得懸浮液過濾，用乙醇洗滌、離心、過濾3次，接著在80℃下干燥12h，最終得到黑色固體，在400℃下煅燒4h得到MnO2/SnO2的復合物。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD

通過XRD表征（圖1）看出，所合成的二氧化錫典型特征峰 2θ=28°、32°、37°、50°處的主要峰在圖上均有明顯顯示。與標準卡片的特征峰對應，證明所合成的樣品為二氧化錫。而通過水熱法負載二氧化錳后的XRD圖（圖2）看出，負載后二氧化錫的2θ向小角度偏移，這證明了錳進入到了二氧化錫晶格中，形成了Mn-Sn-O固溶體。

2.2.2 SEM

圖1 二氧化錫的XRD圖

圖2 摻雜錳后的二氧化錫的XRD圖

催化劑在180℃，12h下所合成出來的樣品經過煅燒后，對其進行SEM表征看出其形貌結構。從圖3中看出，純二氧化錫的結構為花狀的納米片且分布均勻，納米片的厚度為80～100nm，而對第二步水熱法在二氧化錫上負載錳得到的樣品進行表征。從圖4中看出，其形貌未發生變化，仍為花狀的納米片，且納米片上能觀察到細小的顆粒，證明了氧化錳成功的負載到了二氧化錫表面。

圖3 二氧化錫的SEM圖

圖4 負載錳后二氧化錫的SEM圖

對比水熱反應時間在18h（圖5） 和24h（圖6）所生成的二氧化錫納米片的形貌看出，反應時間超過12h后，納米片逐漸有變厚的趨勢，并且當反應時間達到24h時，納米片的厚度明顯變厚，因此12h為水熱反應的最佳反應時間。

圖5 反應時間為18h的二氧化錫

圖6 反應時間為24h的二氧化錫

2.2.3 催化劑對催化降解氯苯性能的測試

圖7 摻雜錳后對二氧化錫催化劑的活性測試

通過對氯苯活性測試后發現，二氧化錫催化劑在摻雜錳以后活性有所增高，其T50和T90(氯苯轉化率為50%和90%時的反應溫度)分別為270℃和380℃，而未摻雜錳的純二氧化錫催化劑活性表現不佳，當溫度到達400℃時轉化率還未達到40%，對氯苯沒有明顯活性反應。見圖7。因此，摻雜錳以后的二氧化錫納米片對氯苯的催化活性有所提高，錳錫之間的協同效應有助于催化降解氯苯。

3 結語

近年來我國化工行業發展迅速,面臨的環境污染也越來越多，需要關注對污染氣體的治理，二氧化錫作為一種低價的催化劑，同時高效的催化劑也成為了工業中所必須的，目前對于高效去除VOCs的二氧化錫催化劑還有待積極研究開發。本文提供了一種高效去除VOCs氣體的二氧化錫復合金屬氧化物催化劑，相信以后最佳二氧化錫復合金屬氧化物催化劑的合成方法會被我們研究出來，這對于環境的改善有很大幫助。