反應精餾技術用于硅烷生產工藝的研究

曹 軍

（江蘇中能硅業科技發展有限公司，江蘇 徐州 221000）

硅烷，作為一種提供硅組分的氣體源，可用于制造高純度多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質硅、各種金屬硅化物等等。因其高純度和能實現精細控制，已成為許多其它硅源無法取代的重要特種氣體。硅烷廣泛應用于微電子、光電子工業，用于制造太陽電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層，并且是迄今世界上唯一的大規模生產粒狀高純度硅的中間產物。硅烷的高科技應用還在不斷出現，包括用于制造先進陶瓷、復合材料、功能材料、生物材料、高能材料等等，成為許多新技術、新材料、新器件的基礎。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。

硅烷即硅與氫的化合物，是一系列化合物的總稱，包括甲硅烷（SiH4）、乙硅烷（Si2H6）和一些更高級的硅氫化合物。目前應用最多的是甲硅烷。一般把甲硅烷簡稱做硅烷，本文中硅烷指甲硅烷。

1 生產工藝

硅烷生產工藝有鋁鎂合金法，三氯硅烷還原法，四氟化硅還原法和氯硅烷歧化法。其中鋁鎂合金法是日本小松公司技術，該技術流程短，但存在副產物分離問題和僅適宜小規模生產等問題一直不能大規模應用；三氯硅烷還原法，流程簡單，轉化率高，但仍然存在操作復雜，原料需要進口等缺點，一直是小規模應用；四氟化硅還原法，美國MEMC公司技術，該技術已在MEMC公司使用超過20年，但是存在使用活潑金屬鈉，儲存和成本一直困擾著該公司，該公司已于2013年停產，該技術也沒有大規模推廣；氯硅烷歧化法，該技術由美國UCC公司開發，成功運用于各類硅烷生產企業，該技術結合西門子工藝的氯氫化技術，與傳統工藝緊密結合，運用三氯氫硅兩次歧化生成硅烷，該技術同時可以消耗西門子工藝中的副產物二氯氫硅，值得推廣[1-3]。

2 三氯氫硅歧化反應機理

三氯氫硅歧化反應是可逆反應，在一定的溫度壓力條件下，催化劑作用下，三氯氫硅發生一系列歧化反應[4-7]，反應原理如下：

總的反應方程式為：

歧化反應過程中，在催化劑存在下，式（2）反應較為迅速，同時由于SiH3Cl極不穩定，一旦生成立刻分解產生硅烷，因此式（2） 和式（3）達到平衡所需要時間遠小于式（1）。因此式（1）是該歧化反應的速度控制步驟。三氯氫硅歧化反應方程可簡化為：

反應速率及反應平衡

在 80℃、550kPa，正反應速率常數 k1=（3.01±0.38） ×10-4L/（mol·s），活化能為 8.62kcal/mol；逆反應速率常數 k-1= （1.86±0.25） ×10-2L/（mol·s），活化能為 7.08kcal/mol。

3 傳統歧化工藝

傳統歧化生產硅烷工藝采用兩個獨立反應器和三個精餾塔工藝，由于反應轉化率較低，反應釜中未反應的氯硅烷需要不斷的通過精餾塔進行分離，流程見圖1。

圖1 傳統歧化硅烷生產工藝流程

三氯氫硅經過T1塔精餾除去四氯化硅后進入T2塔，T2塔底三氯氫硅，通過R1反應器歧化反應生成二氯二氫硅與四氯化硅后進入T1塔進行分離，T2塔頂三氯氫硅和二氯二氫硅進入T2塔，塔頂分離出二氯氫硅進入R2反應器歧化反應生成一氯三氫硅與三氯氫硅，一氯氫硅穩定性較差，直接歧化轉化為二氯氫硅和硅烷。塔頂組分進入硅烷塔T3進行分離提純，塔釜三氯氫硅和未反應的二氯氫硅進入T2塔循環。

表1 傳統工藝物料組成

以年產一萬噸硅烷氣裝置為例，裝置年運行時間8000h考慮，三氯氫硅進料量為21.1t/h，硅烷氣產量為1250kg/h。

結合生產實際數據和流程計算數據發現問題：1） 第一反應器（轉化率21%） 和第二反應器轉化率（45%） 均不高，這種反應和分離過程需要非常大的循環比，投資成本較高；2）整個物料循環需要多次加熱和冷凝，蒸汽和循環水消耗均較大；3）反應產物沒有及時分離，導致下一步分離要求增加；4）各物料之間能量沒能有效利用，損失較大；5）為了保證生產連續運行，每一個反應器均是一開一備，裝置投資較大。

4 反應精餾工藝開發

為解決上述問題，結合熱集成原理，開發出三氯氫硅反應精餾生產硅烷工藝，該技術解決了受化學平衡限制的反應，通過及時移除反應產物的方式來消除轉化和相平衡的限制，理論上轉化率可以達到100%，具體流程見圖2。原料三氯氫硅直接加入到反應精餾塔T1填料層下部，隨著塔底蒸汽加熱進入到反應段，進行分段反應。塔頂氣體經過分級冷凝回流和進入硅烷精餾塔T2，T2塔上部得到高純度硅烷，下部二氯氫硅等未反應物料返回T1塔進行再次反應。物料組成見表2。

圖2 反應精餾硅烷生產工藝流程

表2 反應精餾工藝物料組成

該技術特點：1）在精餾塔內進行歧化反應，采用填料的固定床催化劑，適合工業化生產。2）將反應器和精餾塔進行耦合，優化反應和分離系統。通過不斷地把反應產物硅烷和四氯化硅（STC） 從反應段移走，補充原料三氯氫硅（TCS），持續的破壞化學反應平衡，使化學平衡不斷朝著正方向進行，理論上可以達到完全反應。3）整個系統閉路循環，減少了反應物的精餾和冷凝步驟，降低了蒸汽和循環水的消耗，從而降低生產成本。4）各種反應中間產物沸點相差很大，有利于中間產物與硅烷和四氯化硅的分離，可獲得高純硅烷。5）固體催化劑可以得到有效的利用。在塔內不僅可以作為催化劑，也可以充當填料的角色，采用合適的催化劑載體，增大比表面積，可以提高塔內通量和持液量。6）采用側采方案和調節塔操作，可以根據需求生產硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷等多種硅源氣體，適合電子特氣行業。此方法硅烷純度最高，熱解可得到純度高達電子級的多晶硅。

5 主要消耗和投資對比

根據傳統工藝實際生產運營數據和反應精餾計算數據，對兩種工藝技術進行對比，見表3。對比數據可以做出如下說明和分析：1）從投資方面考慮反應精餾采用兩塔工藝，與傳統技術相比減少反應器和一個精餾系統塔，設備投資降低，設備直接投資降低37%；2） 采用精餾塔和反應器結合，集成熱耦合技術，避免了中間產物的不斷精餾和冷凝，從而減少蒸汽和冷媒的消耗。公用工程消耗降低70%。

表3 投資和主要消耗比較

6 結論

以傳統歧化工藝為基礎開發出新型反應精餾工藝，該工藝投資和運行成本均低于傳統工藝，該技術具有投資意義。但仍需解決以下問題：1）開發新型催化劑，提高反應轉化率。2）延長催化劑壽命。由于該生產裝置所含組分二氯氫硅和硅烷均是自燃物，催化劑更換需要徹底置換塔內危險物質，長壽命催化劑可以降低更換周期。3）選用合適的冷媒，該工藝需要-100℃冷媒，該冷媒最好全廠考慮，降低投資。