甲醇合成催化劑Cu/CeO2活性位的形成機(jī)制與初始催化機(jī)理探索

郭艷青，李紅耀

（1.天津三星電機(jī)有限公司，天津 300457；2.山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 太原 030024）

甲醇合成催化劑Cu/CeO2已有30多年的歷史，首先由Lambert等人報(bào)道[1]。催化劑的制備過(guò)程對(duì)于催化活性至關(guān)重要。本課題研究Cu/CeO2活性位的形成和初始CO加氫反應(yīng)，目的在于探索Cu/CeO2催化劑上的甲醇合成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） Cu/CeO2-DP。

采用CuO在CeO2載體上浸漬沉淀法制備了10%Cu/CeO2樣品。制備方法參見文獻(xiàn) [2]。

1.2 催化劑測(cè)試

催化試驗(yàn)在固定床微反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑在還原結(jié)束后，通入原料氣，采用在線紅外氣體分析儀（Emerson X-Stream 2），分析出口氣體CO、CO2、甲醇和水的濃度。其中t=0定義為CO/H2工藝氣體進(jìn)入催化劑床層的時(shí)刻。

1.3 表征

實(shí)驗(yàn)采用Bruker D8儀器進(jìn)行XRD分析。采用Altamira AMI 5200設(shè)備進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)。電鏡采用Tecnai F20透射電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑前驅(qū)體CuO/CeO2的表征

XRF測(cè)試得出，煅燒后的CuO/CeO2材料的CuO含量為11.6%。CuO/CeO2材料的XRD證實(shí)了CeO2的弱結(jié)晶性（螢石相，平均晶粒尺寸4.5 nm），然而沒(méi)有觀察到CuO的反射峰。說(shuō)明材料是由納米晶CeO2和CuO組成的均勻混合物，這已經(jīng)被高倍透射電鏡和能譜分析所證實(shí)。TPR分析顯示完全CuO還原在180℃以下進(jìn)行，還原峰出現(xiàn)在155℃、164℃及172℃。總耗氫量在50～180℃的還原過(guò)程中總的H2消耗量（1.70mmol/g）超過(guò)了將CuO還原到Cu所需要的H2消耗量（1.46 mmol/g），表明載體CeO2的表面有一定的還原，與其他研究結(jié)果一致。基于此分析得出，參與到CeO2還原過(guò)程中H2的含量為0.24mmol/g。對(duì)樣品進(jìn)行了連續(xù)5次還原-氧化循環(huán)，其中第1個(gè)TPR的還原曲線與第2個(gè)到第5個(gè)TPR的還原曲線明顯不同。這些峰形的變化為CuO在首次還原的基礎(chǔ)上發(fā)生了在分散現(xiàn)象提供了證據(jù)。第一次還原后在75～80℃左右出現(xiàn)了一個(gè)低溫峰，表明高分散的CuO簇與CeO2載體結(jié)合緊密。

2.2 催化劑的起初催化性能研究

催化劑的起初催化性能測(cè)試：500 mg CuO/CeO2采用 10%H2/N2（225℃，0.5 MPa） 進(jìn)行還原，之后將溫度降低到195℃，在t=15.8 h時(shí)，原料切換為甲醇合成條件（33%CO/H2，2.5MPa），觀察 H2O、CO、CO2和甲醇在前18h的曲線變化。

在催化劑用10%H2/N2（運(yùn)行3～5h） 還原處理期間觀察到水的形成，這可能與CuO、一些CeO2的還原生成水、催化材料釋放出的物理水有關(guān)。

在t=15.8 h時(shí)觀測(cè)到出口其中CO濃度突然降低，伴有瞬態(tài)CO2在切換為原料氣CO/H2后第1h形成。在出口氣中檢測(cè)到CO和CO2后約0.5 h，甲醇開始形成（從t=16.4 h起），這與CO2變化峰的最大值重合。CO2的形成要么是CeO2被CO還原的結(jié)果（方程式1），要么是Boudouard反應(yīng)的結(jié)果（方程式2）：

有科學(xué)家報(bào)道了CO對(duì)CuO/CeO2材料中CeO2的還原溫度為200～250℃，再結(jié)合CO2變化的瞬態(tài)性質(zhì)，很可能是這里觀察到的二氧化碳變化的起源。CO2在t=15.7～17.7h時(shí)的變化量為0.50 mmol，對(duì)應(yīng)的是將CeO2總量的的39%還原成Ce2O3。再加上在10%H2/N2步驟中CeO2還原氫的消耗量 （對(duì)于500 mg樣品，為0.12 mmol，來(lái)源于H2-TPR），CeO2的總的還原度估計(jì)為48%。因此，Ce的還原相的總的化學(xué)計(jì)量比為CeO1.76，在化學(xué)計(jì)量學(xué)范圍內(nèi)1.714＜n＜2.0，CeO2的螢石晶體結(jié)構(gòu)能夠保持在還原態(tài)CeOn。Boudouard反應(yīng)是不太可能發(fā)生，因?yàn)樗粫?huì)在1h后停止。此外，由于這一過(guò)程的碳沉積將導(dǎo)致不完整的碳平衡，而氧平衡并不受影響。這與以前科學(xué)家的發(fā)現(xiàn)不一致，以前的研究表明Boudouard反應(yīng)中碳和氧都有短暫的不平衡，這與C/O含有的物種，例如碳酸鹽和甲酸鹽開始形成時(shí)的現(xiàn)象一致。

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)Cu/CeO2催化劑活性位的形成機(jī)制和初始催化活性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，催化劑Cu/CeO2制備過(guò)程中，除了CuO被完全還原外，載體CeO2的表面也有部分被還原；在催化反應(yīng)初始階段，CO首先對(duì)載體CeO2進(jìn)行了部分還原，生成CO2，還原結(jié)束后，甲醇才開始生成。