Fe3+摻雜KLaF4：Er3+/Yb3+納米晶上轉換性能研究

胡飛揚，周海芳

（福州大學,福建 福州 350000）

0 引言

稀土上轉換發光因其泵浦過程無需相位匹配、熒光壽命較長且具有高激發效率與化學穩定性等優點，在太陽能電池的能譜轉換、生物醫學、光的儲存與催化和發光器件等領域有著廣闊的應用前景［1-3］。氟化物是聲子能量低且穩定性好的上轉換發光基質材料［4-5］，KLaF4與目前發光效率最強之一的NaYF4具有相似的結構，同時具有更低的聲子能量，因此具有良好的研究前景［6-7］。近年來，國內外課題組對KLaF4的制備方法以及上轉換性能的提升做了一定的研究，R.Nagarajan等人［8-9］利用溶劑熱法分別制備出了Er3+和Eu3+離子摻雜的六方相KLaF4，并研究了其上轉換發光性能。中科院物構所的Rui Liu 等人［10］采用改進的熱分解法分別制備了Tm3+、Ho3+和Er3+等稀土離子摻雜的單分散KLaF4納米晶，并通過配體交換法將其由油溶性納米晶改變為水溶性納米晶，得到了較強的上轉換發光性能。

由于三價稀土離子存在著吸收截面小與激發譜帶較窄的共性問題，使上轉換發光的效率往往不夠理想，制約了其實際應用［11］。為了解決以上問題，國內外的課題組做了一系列研究，目前常用的熒光增強方法有核殼結構、表面修飾、表面等離子體共振和離子摻雜等方法。而金屬離子摻雜是最常用且有效的方法之一［12-14］。稀土離子的上轉換發光強度主要取決于電子躍遷的幾率，而電子躍遷幾率可隨著稀土離子的局域晶場破壞而大大提升［15-16］。因此，通過摻雜金屬離子來改變上轉換材料的局部晶場是提高上轉換發光強度的重要手段之一。之前本課題組已經通過溶劑熱法摻雜Al3+離子大大增強了KLaF4納米晶的熒光強度，而Fe3+作為常見的三價金屬陽離子已經被諸多課題組應用到上轉換納米 晶 的 摻 雜 中。Parthiban Ramasamy 小 組［17］在NaGdF4:Yb3+/Er3+中摻入Fe3+離子，在30%Fe3+離子摻雜濃度時綠光和紅光發射分別增強了34 和30 倍。Xiaohong Chuai 等人［18］在NaGdF4:Yb3+/Er3+中摻 雜Fe3+離子，在402 nm 處發光強度增加了12 倍。目前還未見Fe3+離子摻雜KLaF4的相關研究報道。

本文采用溶劑熱法合成Fe3+摻雜的KLaF4:Yb3+/Er3+納米晶，研究了Fe3+摻雜對KLaF4納米晶結構和形貌的影響，系統分析了在980nm 近紅外光激發下，Fe3+摻雜濃度對樣品的上轉換性能的影響。

1 實驗

采用溶劑熱法制備Fe3+摻雜摩爾濃度為0，2.5%，5%，7.5%，10%，12.5%，15%的KLaF4:2%Er3+/10%Yb3+納米晶，試劑主要有La（AC）3，Er（AC）3，Yb（AC）3，乙醇，FeCl3·6H2O，KF·2H2O 和乙二胺，均為分析純。首先將2 mmol 的La（AC）3，Er（AC）3，Yb（AC）3和FeCl3·6H2O 溶入4 mL 去離子水中配成鹽溶液。將該溶液緩慢滴入到盛有25 mL乙二胺溶液的反應釜中，并在室溫條件下用磁力攪拌器勻速攪拌20 min。之后將8 mmolKF·2H2O 溶入1.5 mL去離子水和10 mL 乙醇的混合溶液中，完全溶解后將其勻速滴入反應釜中，并在室溫條件下用磁力攪拌器勻速攪拌30 min。之后將反應釜密封，使其在200℃的馬弗爐中反應24 h。將得到的產物用無水乙醇和去離子水先后各清洗離心3 次，并在烘箱中烘干。最后在Ar氣氛中250℃退火處理2 h。

采用XPertProMPD（荷蘭飛利浦公司）的X 射線衍射儀（XRD）測試樣品的物相結構；TECNAI G2 F20（美國FEI 公司）場發射透射電子顯微鏡測試樣品形貌（TEM）；AVATAR360 智能型傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）測試樣品的紅外光譜（FTIR）；FLS920（英國愛丁堡公司）熒光光譜儀測試上轉換熒光譜。所有的測試均在常溫下進行。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖1（a）為不同Fe3+離子摻雜濃度的KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶的X 射線衍射（XRD）圖譜。可看出所有樣品的主要衍射峰與標準JCPDS卡片（No.01-075—1927）的六方相KLaF4相符合，即摻雜與未摻雜樣品均屬于六方相結構。即Fe3+離子摻雜的摩爾分數在0～15%的范圍內變化時，微量的摻雜對樣品的物相沒有明顯的改變。根據Debye - Scherrer 公式可以估算摻雜Fe3+離子摩爾濃度分別為0、2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%、15%樣品的晶粒尺寸，得到對應晶粒尺寸分別約為29.8 nm、27.3 nm、26.2 nm、25.8 nm、26.7 nm、27.2 nm、30.0 nm。圖1（b）是（110）晶面的局部放大圖像，可以看出隨著Fe3+離子摻雜濃度的提高，衍射峰的位置先朝大角度方向移動，在摻雜濃度大于10%后，衍射峰移向小角度方向。據分析，由于Fe3+離子的半徑（0.645 ?）遠小于La3+離子的半徑（103.2 ?），很容易通過摻雜進入晶格中，從而替代La3+離子或者占據晶格間隙位置。在摻雜濃度較低時，Fe3+離子主要是以替位式摻雜為主，根據公式2dsinθ=nλ，引起晶格收縮，晶粒尺寸變小，導致衍射峰的位置朝大角度方向偏移［19］。而隨著摻雜濃度增大，則是以間隙式摻雜為主，會使晶格膨脹，導致晶粒尺寸增大導致衍射峰移回小角度方向［20］。另外當摻雜濃度超過12.5%時，在2θ=36°左右，出現了一個微弱的雜峰，與標準卡片比對得知其為Fe3O4的特征峰。推測是當摻雜濃度過高時，部分Fe3+未摻雜進入KLaF4晶格而在高溫反應中生成了Fe3O4。

圖2（a）為未摻雜KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶的透射電鏡（TEM）圖，可以看出納米晶成棒狀，形貌結構良好。圖2（b）為高分辨HRTEM 圖，從中可以看出晶格條紋間隔非常均勻，間距大小約為0.248 nm，與六方相KLaF4的（111）面間距相匹配，說明晶體生長質量良好。圖2（c）為選區電子衍射圖像，圖中的多晶衍射環分別對應于六方相KLaF4的（101）、（110）、（111）、（300）晶面，進一步證明了合成的納米晶是六方相結構。KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶的平均晶粒尺寸為30.4nm，與Debye - Scherrer 公式計算結果相近，符合XRD測試的分析結果。

圖1 不同Fe3+摻雜摩爾分數的KLaF4：Er3+/Yb3+納米晶的XRD（a）及其衍射主峰放大圖（b）

圖2 KLaF4：Er3+/Yb3+納米晶的TEM圖

圖3 為未摻雜和摻雜不同摩爾分數Fe3+離子的KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶的傅里葉紅外光譜（FT-IR）圖。圖3 中有4 個明顯的吸收峰，1641cm-1和3400cm-1處的吸收峰分別對應納米晶表面-OH 基團表面吸附水的彎曲震動模式和反對稱伸縮模式；1552cm-1處的吸收峰對應于-NH2基團的面內彎曲振動模式，主要來源于反應溶劑中的乙二胺；1405cm-1處的吸收峰對應-CH2基團的面外彎曲振動模式［21］。從圖3 可以看到，樣品在低摻雜時，吸收峰均有不同程度的減弱，特別是摻雜摩爾濃度為2.5%與10%的樣品，表面的-OH、-NH2等基團均較少，且樣品對水分子的吸收都很少。樣品在高摻雜時，吸收峰有一定增強，推測可能是由于Fe3O4的生成導致。由于有機基團的振動頻率比較高，會增加多聲子弛豫速率，使上轉換發光的過程中非輻射躍遷增大，導致熒光猝滅增強，從而減弱了上轉換發光的強度，同時也會引起熒光壽命的降低［22-23］。因此，降低納米晶表面基團的吸附是提高上轉換發光強度與效率的重要途徑之一。

2.2 光譜分析

圖4（a）為不同Fe3+離子摻雜濃度下的KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶在980 nm激發波長下的上轉換熒光譜。從圖中可以看到所有樣品在490 nm～740 nm 的范圍內有三個主要的Er3+發射帶，其熒光主要為綠光和紅光，分別是522 nm 和541 nm 處的兩個綠光發射帶和655 nm 處的一個紅光發射帶，分別對應Er3+離 子 的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能 級的躍遷。圖4（b）是紅綠光發光強度與Fe3+離子摻雜濃度的關系圖，總體趨勢隨著Fe3+離子摻雜濃度的增加呈現出先增大后減小趨勢。Fe3+濃度從0 增加到10%的過程中，發光強度逐漸增加。在摻雜濃度為10%的時候，655 nm 處的紅光發射強度達到最大，增強了3.1倍；而當摻雜濃度為12.5%時，522 nm與541 nm 處的綠光發射達到了最大的2.3 倍。由于Fe3+離子與La3+離子同屬于三價氧陽離子，且Fe3+的離子半徑遠小于La3+的離子半徑，則Fe3+離子能比較容易地以替位或者間隙摻雜的形式摻雜到KLaF4的晶格中，從而打破KLaF4納米晶的對稱性，使Er3+周圍的晶場對稱性大大降低，從而突破自身4f內部電子躍遷的禁阻，提高離子輻射躍遷的機率，提高上轉換發光強度［24-25］。圖4（c）為樣品紅綠發光比隨Fe3+摻雜濃度的變化。可以看出，總體來說紅光發光強度大于綠光。當Fe3+離子的濃度從0 增加到10%時，紅綠發光強度之比逐漸增加并達到一個極大值11 倍;當Fe3+離子的濃度增加到12.5%時，由于紅光發射顯著降低，綠光發射達到一個最大值，導致紅綠發光之比開始減小。推測是由于高濃度摻雜時，過量的Fe3+未摻雜進入晶格而生成Fe3O4雜質，形成猝滅中心而導致發光猝滅。除此之外，高濃度摻雜時所導致的表面基團吸附的增加也是造成發光強度下降的原因之一。

圖4 不同Fe3+摻雜濃度的KLaF4：Er3+/Yb3+納米晶在980 nm激發下的上轉換熒光光譜（a）、紅綠光發射譜（b）和紅綠光之比（c）

圖5 為不同Fe3+摻雜濃度的KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶的CIE1931 色度圖，可以看出樣品均位于靠近單色軌跡線的位置。KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶在未摻雜Fe3+離子時發出黃光，其發光光色隨著Fe3+離子摻雜濃度的增加先向紅光區域移動，在摻雜濃度為10%時達到波長最長處；當摻雜濃度超過10%時，樣品發光光色向綠光區域移動，在摻雜濃度為15%時達到波長最短處。這與圖4（c）中納米晶的紅綠光比變化的趨勢也相符合。以上數據表明，可以通過調節Fe3+離子的濃度來實現較純的紅光發射，為相應的光學器件提供基質材料［26］。

圖5 不同Fe3+摻雜濃度的KLaF4：Er3+/Yb3+納米晶的CIE1931色度圖

3 結論

本文通過溶劑熱法制備了Fe3+離子摻雜的六方相KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶，并研究了Fe3+離子摻雜濃度對其形貌結構和上轉換光譜等性能的影響。結果表明，Fe3+離子的摻雜會使其晶格的大小發生變化，但并不會改變其六方相的結構。在摻雜Fe3+離子后，KLaF4:Er3+/Yb3+納米晶的上轉換發光強度有明顯提高，總體呈一個先上升再下降的趨勢，在Fe3+離子濃度為10%時紅綠發光強度之比為未摻雜樣品的11 倍。發光增強的主要原因是Fe3+離子的摻雜改變了KLaF4納米晶Er3+離子周圍的晶場結構，使其對稱性逐漸降低，提高了電子輻射躍遷的機率，從而增強了上轉換發光強度和效率。