銅精礦礦樣品加工、試樣處理、樣品保存過程中最優條件探索

施玉娟

（云南黃金礦業集團貴金屬檢測有限公司，云南 昆明 671507）

銅是與人類關系非常密切的有色金屬，被廣泛地應用于電氣、輕工、機械制造、建筑工業、國防工業等領域，在中國有色金屬材料的消費中僅次于鋁。銅礦物與其他礦物聚合成銅礦石，開采出來的銅礦石，經過選礦而成為含銅品位較高的銅精礦。對銅精礦中Cu含量進行科學、準確的品質分析，不僅能夠有效指導生產，還能夠最大限度保證貿易雙方的合法利益。樣品加工、試樣處理、樣品保存三個環節對銅精礦的精準檢測均有很大影響，本文通過試驗探索，找到各環節操作常見問題，并就問題點提出相應的解決方法，以提高檢測結果的準確性。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

淀粉，AR。

乙酸銨，AR。

碘化鉀，AR。

氟化氫銨，AR。

硫氰酸鉀，AR。

鹽酸（ρ=1.19g/mL），AR。

硝酸（ρ=1.42 g/mL），AR。

硫酸（ρ=1.84 g/mL），AR。

高氯酸（ρ=1.67 g/mL），AR。

冰乙酸（ρ=1.05 g/mL），AR。

氟化氫銨飽和溶液（儲存于聚乙烯瓶中）。

硫代硫酸鈉標準滴定溶液（CNa2S2O3≈0.04mol/L）。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液（300g/L）：稱取90g乙酸銨，置于400mL燒杯中，加150mL水和100mL冰乙酸，溶解后，用水稀釋至300mL，混勻，溶液pH值約為5。

淀粉溶液(5g/L)：稱取2g淀粉，置于100mL燒杯中，加水潤濕。沖洗到300ml沸水中，混勻，用水稀釋至400mL，煮沸至清亮，使用時現配。

硫氰酸鉀溶液（150g/L）：稱取15g硫氰酸鉀于400mL燒杯中，加100mL水溶解后（pH≤7），加入2g碘化鉀溶解后，加入2mL淀粉溶液，滴加碘溶液至恰好藍色，再用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至藍色剛好消失。

1.2 主要設備

圓盤粉碎機：規格XPF-￠150。

棒磨機：規格ZN型。

電子天平：感量0.0001g。

1.3 操作步驟

稱取0.2g試料（精確到0.0001g）置于250mL燒杯中，沿杯壁四周加少許蒸餾水將樣品潤濕，緩慢加入15ml鹽酸，把樣品置于低溫電爐上加熱3分鐘～5分鐘，待硫化氫氣體完全溢出，加5ml硝酸，蒸至小體積，加入5ml高氯酸，蓋上表面皿，繼續加熱至濕鹽狀（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL沖洗表面皿和杯壁，加熱使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。滴加乙酸-乙酸銨緩沖溶液至紅棕色不再加深并過量3mL～5mL，滴加氟化氫銨飽和溶液至紅棕色消失并過量1mL。加入2g～3g碘化鉀，搖動燒杯使其溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入1mL～2mL淀粉溶液（如試樣中鉛鉍含量高時，需提前加入淀粉溶液），繼續滴定至淺藍色，加入5mL硫氰酸鉀溶液，劇烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。

計算：W(Cu)=T×(V1-V0)/m×100%

式中：W(Cu)—銅的質量分數，%；

T—硫代硫酸鈉標準溶液對銅的滴定度，g/ml；

V1—滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，ml；

V0—滴定試樣空白溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，ml；

m—試樣的重量（g）。

1.4 條件試驗

1.4.1 樣品加工對Cu結果的影響

制樣是品質檢驗的源頭，對具代表性的樣品進行科學正確的樣品制備程序是品質分析的基礎。

根據國標GB/T 14263-2010《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》中要求，加工好的樣品必須全量自由通過100μm標準篩，并保證樣品充分混勻。本文通過試驗對比使用圓盤粉碎機與棒磨機制樣樣品粒度及均勻程度，以尋最佳的樣品研磨方式。

通過實驗對比使用不同研磨工具使樣品達到規定粒度所需時間，按照實驗結果見表1。

表1 不同研磨工具制樣達到規定粒度所需時間

同一份樣品（參考值為Cu%：18.68）使用不同種研磨工具制樣達到規定粒度后，再按照相同方法混勻制得樣品測試結果見表2。

表2 不同研磨工具制樣樣品均勻程度

同一份樣品（參考值為Cu%：18.68）通過圓盤粉碎機制樣達到規定粒度后，再使用棒磨機制樣，混勻后制得樣品測試結果見表3。

表3 混勻后制得樣品測試結果

通過表1、表2可以看出，圓盤粉碎機磨樣比棒磨機更省時，但使用圓盤粉碎機制樣樣品均勻性差。通過表3可以看出，使用圓盤粉碎機和棒磨機聯合制樣，既能在較短時間內能保證樣品加工達到要求粒度，又能保證樣品的均勻性。應該注意的是，大批量制樣使用圓盤粉碎機磨樣時，圓盤粉碎機磨盤容易發熱，可能會使易氧化的硫化銅精礦中成分發生改變。

1.4.2 加入硫酸對測試結果的影響

按要求稱取有證標準物質ZBK338后，按以下兩種方法溶樣：

方法一：加入15mL鹽酸，把樣品置于低溫電爐加熱3分鐘～5分鐘，把樣品取下稍冷，加5ml硝酸，蒸至小體積，加入5mL高氯酸和2mL硫酸，蓋上表面皿，繼續加熱至濕鹽狀（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL沖洗表面皿和杯壁，加熱使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。按分析步驟滴定后測得銅結果見表4。

方法二：加入15mL鹽酸，把樣品置于低溫電爐加熱3分鐘～5分鐘，把樣品取下稍冷，加5ml硝酸，蒸至小體積，加入5mL高氯酸，蓋上表面皿，繼續加熱至濕鹽狀（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL沖洗表面皿和杯壁，加熱使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。按分析步驟滴定后測得銅結果見表5。

表4 加硫酸對Cu%結果影響

表5 不加硫酸對Cu%結果影響

從表4和表5可以看出，硫酸的加入對檢測結果的準確性，重現性影響不大。

但加入硫酸后，溶樣時蒸至凈干的用時較長，且蒸干過程冷凝水珠回流時容易發生迸濺，導致樣品損失，影響最終測定結果，操作過程難把握。

1.4.3 樣品儲存方式對Cu%結果的影響

取8個銅精礦樣品，分別使用紙袋和鋁箔袋包裝保存，經過一段時間存放后進行測定比較，測定結果見表6。

表6 不同保存方式對Cu%的影響

從表6可以看出，用紙袋保存的樣品Cu%結果均大幅度偏低，而用鋁箔袋保存的樣品Cu%結果幾乎沒有變化。銅精礦中Cu、S、Fe為主要成分，低價S、Cu、Fe離子與空氣中的氧氣和水分發生氧化反應，引起Cu含量下降，氧化反應發生后，樣品產生的H2SO4逐漸增多，酸度提高，從而使氧化反應的速度加快，Cu含量下降增快的趨勢，光照和溫度會促進反應進一步加快，隨著反應的進行，低價離子逐漸消耗，反應逐漸趨緩。其反應的化學方程式如下：

影響銅精礦中銅含量變化的關鍵因素是水分和氧氣，用紙袋的樣品密封程度較差，樣品易受潮氧化變質，濕空氣的進入是發生氧化反應的關鍵因素。因此，銅精礦在貯存過程中應有良好的密封，減少損耗，保證長期儲存樣品的穩定程度與包裝容器的密封性有關。在樣品制備、待檢、在檢過程中樣品需處于干燥條件下，已檢樣品入庫保存之前須再次進行烘干。銅精礦樣品宜采用密封性能良好的容器包裝，如密封鋁箔袋、密封瓶或真空包裝等容器，以延長有效保存期限。

1.4.4 準確度和重現性試驗

以銅精礦ZBK338為試驗，Cu的標準值為20.56%，國標再現性允差為0.2475%，數據表7。

表7 準確度和重現性試驗

通過表7可以看出，樣品測量值的平均偏差0.006，測量結果準確度和穩定性較高。

2 結論

銅精礦樣品加工、試樣處理、樣品保存三個環節的科學操作是保證準確品質分析的前提。樣品加工環節使用圓盤粉碎機和棒磨機聯合制樣，既能在較短時間內能保證樣品加工達到要求粒度，又能保證樣品的均勻性。試樣處理環節不加硫酸對結果影響不大，且能提高檢測效率，減少樣品損失。使用密封鋁箔袋、密封瓶等工具儲存樣品，能有效延長銅精礦樣品保存期限。