相變材料在水泥基材料中的應用

孫茹茹，李化建，黃法禮，王 振，易忠來

(1.中國鐵道科學研究院研究生部，北京 100081；2.中國鐵道科學研究院集團有限公司鐵道建筑研究所，北京 100081； 3.高速鐵路軌道技術國家重點實驗室，北京 100081)

0 引 言

相變材料(Phase Change Materials，PCMs)是一種潛熱儲熱材料，具有單位體積儲熱量大、儲放熱過程近似等溫以及化學性質穩定等優點[1]。相變材料在發生相變時溫度和能量的變化關系為：在相變材料固體階段或完全變為液體階段，通過溫度的升高或降低來實現能量的儲存或釋放，為顯熱儲能階段；在相變過程中，溫度保持恒定，通過相變來實現能量的儲存或釋放，為潛熱儲能階段[2]。相變材料的研究集中在能量儲存和建筑節能領域，研究初期多以石膏板、保溫材料和飾面材料為基體，近年來，在水泥基材料中的應用引起了廣泛關注。其原因是水泥基材料是用量最大的建筑材料，較石膏等墻體材料具有較大的熱容，用水泥基材料作為相變材料的基體將會達到更好的儲熱節能效果[3]。本文總結了相變材料的分類、封裝植入方式以及相變材料對水泥基材料性能的影響，以期促進相變材料在水泥基材料中的應用。

1 相變材料的分類及特點

相變材料按發生相變時的相轉變方式分為：固-氣反應型、液-氣反應型、固-固反應型和固-液反應型四類。固-氣反應型和液-氣反應型相變材料發生相變反應時有氣相產生不易控制而難以實際應用，因此對這兩種類型的相變研究較少；固-固反應型相變材料通過自身結構有序-無序的可逆轉變，來儲存或釋放能量，這類相變反應無氣相和液相產生，穩定性好，但由于其相變溫度較高，在水泥基材料中應用研究也較少；固-液反應型相變材料的相變溫度適宜、相變潛熱大、體積變化相對較小，是目前水泥基材料的研究熱點。固-液反應型相變材料可分為無機相變材料、有機相變材料和共晶混合物三類。

1.1 無機相變材料

無機相變材料種類繁多，可分為熔融鹽、金屬合金鹽和結晶水合鹽[4]，其中結晶水合鹽相變溫度適中，是無機相變材料中的主要研究對象，常用于水泥基材料的結晶水合鹽熱物理性質如表1所示。

表1 常見無機相變材料的熱物理性質Table 1 Thermophysical properties of common inorganic PCMs

結晶水合鹽較有機相變材料的優點有單位體積儲熱量大、導熱系數較大、價格較便宜及阻燃性好，其缺點是相分離、過冷度大且在多次熔解-固化循環后蓄熱密度衰減率較高。同時，結晶水合鹽通常具有較高的潮解特性，容易吸附拌合水，導致結晶水合鹽失去相變特性[5-7]。另外，CaCl2·6H2O會加速鋼筋的腐蝕，影響鋼筋混凝土結構的耐久性；硫酸鹽類無機相變材料會使水泥基材料產生內部硫酸鹽腐蝕；CaCl2·6H2O和Na2SO4·10H2O還會促進水泥水化，對降低混凝土早期水化溫升不利；Na2HPO4·12H2O對水泥水化有明顯的緩凝效果。目前，結晶水合鹽的過冷和相分離方面的問題可通過加入增稠劑、成核劑或將結晶水合鹽封裝定型來解決[8-9]。章學來等[10]對Na2HPO4·12H2O的過冷度和相分離問題進行研究，分析了硅酸鈉、硼酸、焦磷酸鈉、氧化鋁、磷酸氫二鉀等對過冷度的降低效果，及蔗糖、淀粉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺對相分離的改善效果，結果表明氧化鋁降低過冷度效果最佳，羧甲基纖維素鈉防止相分離效果最好。結晶水合鹽溶于水吸熱和相變的特點，還可改善磷酸鎂水泥凝結時間過短、水化反應速率過快的缺點[11]。

1.2 有機相變材料

有機相變材料分為石蠟類和非石蠟類，應用最廣泛的石蠟類有機相變材料是以直鏈烷烴組成的烴類混合物，非石蠟類主要包括醇類、高級脂肪酸及其酯、芳香烴類及高分子類等[12-13]。常見有機相變材料的熱物理性質如表2所示。

表2 常見有機相變材料的熱物理性質Table 2 Thermophysical properties of common organic PCMs

有機相變材料較為突出的特點為無過冷也沒有相分離現象，對水泥基材料的腐蝕性小，多次冷熱循環后衰減率低，較無機相變材料有一定的優勢，但也具有儲熱密度低、導熱系數小等缺點[8]。有機相變材料導熱系數一般低于0.3 W/(m·K)，低的導熱系數會導致儲放熱速率減慢，眾多研究者通過加入碳類材料和金屬外加劑來提高相變材料的導熱性能[18-19]。水泥基材料多呈堿性，可與脂肪酸發生反應，使脂類水解，生成物不再具備相變儲能的特點。Hawes等[20]研究了硬脂酸丁酯、聚乙二醇和月桂醇三種有機相變材料用蒸壓混凝土和普通混凝土浸漬吸附后相變焓的穩定性，蒸壓混凝土經高溫蒸壓后沒有游離Ca(OH)2產生，直接生成類似托普莫來石的硅酸鹽礦物，堿性較低，因此三種相變材料與蒸壓混凝土都有較好的相容性，而對于堿含量較高的普通混凝土，月桂醇相變焓的穩定性則明顯優于其它兩種相變材料。

1.3 共晶混合物

當單一相變材料不滿足要求時，將兩種或兩種以上相變材料進行復配制備多元低共熔點的共晶混合物，得到相變溫度合適，相變潛熱高的多元復合相變材料。根據熱力學第二定律和相平衡理論得出最低共熔點，最低共熔點低于任一組成相變材料的相變溫度。目前研究者多利用脂肪酸制備二元或多元共晶混合物，癸酸作為相變溫度較低的脂肪酸是常用的復配原料之一。陳中華等[21]采用超聲法制備了癸酸/硬脂酸二元復合相變材料，認為該二元復合相變材料的低共熔點不是一個固定值而是一個配比范圍，當癸酸占81%時，二元共晶混合物的相變溫度為22.4 ℃，相變焓為179.1 J/g，且具有較好的熱循環穩定性。高桂波[22]利用癸酸和十四烷酸制備二元復合相變材料，最低共熔點組成的質量比為CA∶MA=(76%～80%)∶(24%～20%)，最低共熔溫度19.65 ℃，相變焓149.02 J/g。二元或多元相變材料進一步拓寬了相變材料的應用范圍。

2 相變材料在水泥基材料中的植入

相變材料與水泥基材料直接復合，會面臨相變材料自身強度低、相變前后體積變化、儲熱性能衰減、對基體有腐蝕性和耐久性不良等問題[23]。對相變材料進行封裝是解決上述問題的有效方法，目前封裝技術主要分為3種：浸漬吸附法、定型封裝法以及膠囊封裝法，如圖1所示。

圖1 相變材料在水泥基材料中的植入方式
Fig.1 Methods of PCMs incorporation in cement-based materials

2.1 浸漬吸附法

浸漬吸附法是利用水泥基材料孔的毛細作用直接吸附液態相變材料。該方法較為簡單，但耗時較長，浸漬吸附的相變材料在基體中分布不均勻，表面含量比內部高，該種方法面臨相變材料的滲漏的問題，必要時應對基體進行包覆。Hawes和Feldman[20]通過試驗得出蒸壓養護混凝土充分吸附石蠟的時間為40 min～1 h，而標準養護的混凝土需要6 h；周靚等[24]研究表明粘度小極性弱的相變材料更容易被混凝土吸收。另外，試驗溫度和混凝土試塊齡期也間接影響浸漬吸附效率。由于影響浸漬吸附量的因素較多，難以控制和最大化，且面臨多次循環后相變材料的滲漏問題，所以該種方法在實際應用中存在局限性。

2.2 定型封裝法

定型封裝法是為了避免相變材料在固-液相變時發生滲漏而對相變材料進行封裝的一種方法。劉鳳利等[23]根據封裝材料的不同將定型封裝后的相變材料分為多孔材料基定型相變材料(封裝材料為膨脹珍珠巖、陶粒和硅藻土等)、層狀材料基定型相變材料(封裝材料為膨潤土、膨脹石墨、蒙脫土)和高分子基定型相變材料(封裝材料為高低密度聚乙烯、聚亞安酯等)。

多孔材料基定型相變材料通過物理吸附使相變材料進入多孔材料內；層狀材料基定型相變材料利用插層法將相變材料固定在支撐材料的層間結構中，或將層狀材料剝離成片狀后與相變材料共混，片狀結構搭接成的腔體實現對相變材料的定型；高分子基定型相變材料是將高熔點的高分子材料和低熔點的相變材料熔融共混后再進行降溫，在降溫過程中先凝固的高分子材料將相變材料封裝在其網絡結構中，相變材料發生相變時，高熔點的高分子材料結構穩定，對相變材料起到了很好的封裝作用。

孔德玉等[5]用陶粒黏土吸附無機相變材料CaCl2，為提高吸附能力，采用真空吸附法，結果表明自然吸附60 min吸附率只有12.1%，而真空吸附5 min吸附率就可達42.3%。王小鵬等[25]采用熔融插層法制備蒙脫石基定型相變材料，吸附率可達33.3%，且60 ℃高溫下熔融3 h無相變材料滲出。以孔徑較大的多孔材料為封裝材料，冷熱循環后質量損失率高，多采用環氧樹脂、快干油性涂料、乳液和經環氧樹脂改性后的水泥凈漿對定型相變材料進行包裹，通過多次冷熱循環的質量損失率評價包裹效果。Cui等[26-28]用環氧樹脂、水泥凈漿和環氧樹脂改性后的水泥凈漿對陶粒基定型相變材料進行包裹，結果表明環氧樹脂對陶粒基定型相變材料的包裹效果更好。

2.3 膠囊封裝法

膠囊封裝法主要有大體積封裝法和微膠囊封裝法。大體積封裝是將相變材料封裝于管、殼、袋等容器中從而避免滲漏問題，使相變材料和基體隔絕，封裝容器應選擇導熱性高、兼容性好的材料[29]。該種封裝方法操作簡單可行性高，但相變材料在邊界處容易固化，低的導熱率導致相變材料利用率及儲放熱效率較低。另外，后期裝修鉆孔也容易導致大體積膠囊的破壞。微膠囊封裝是將相變材料封裝于高分子聚合物薄膜中[30-32]。在進行壁材選擇時，通常選用柔軟、穩定、兼容性好的聚合物材料(如聚乙烯、聚脲和環氧樹脂等)，常用的方法有原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法和懸浮聚合法，其中原位聚合法易受攪拌影響而發生團聚，界面聚合法不可應用于部分水合鹽單體，而乳液聚合法和懸浮聚合法具有封裝率高、粒徑小、粘度低等優點[4]。總體來說，微膠囊封裝法的優點有:(1)阻止了液態相變材料的滲漏；(2)大的比表面積增加了熱傳遞面積，減弱了過冷現象；(3)相變過程中體積變化小；(4)高的熱穩定性和化學穩定性。現階段微膠囊封裝技術的主要問題有制備成本過高、生產工藝復雜、封裝率低、攪拌過程中易破碎及聚合物壁材與水泥基材料粘結性差，尋找有效的解決途徑是實現微膠囊技術大規模應用的關鍵。

3 相變材料對水泥基材料性能的影響

由于浸漬吸附法應用的局限性，該方法對水泥基材料性能影響方面的研究較少，下面主要討論相變材料經定型封裝和微膠囊封裝后對水泥基材料性能的影響。

3.1 工作性能

對于定型相變材料，支撐材料吸附相變材料時，相變材料無法進入的細小孔隙中含有空氣，故在拌和時吸水導致水泥基材料工作性能變差[33]。聶志新等[34]采用直接吸附法得到了月桂酸/膨脹石墨復合定形相變材料，并按絕對體積法將其摻入混凝土中制備得到相變混凝土，試驗結果表明隨著相變骨料摻量的增加，混凝土工作性能不斷降低，但依然能夠保證混凝土成型良好。Sakulich等[35]為保持相變儲能混凝土具有良好的工作性能，建議支撐材料在浸漬吸附相變材料后再進行保水處理。

微膠囊相變材料對水泥基材料工作性能的影響主要有兩方面的原因：一方面微膠囊相變材料顆粒微小，粒徑較均勻，在水泥基材料新拌階段起填充和潤滑作用，減少用水量；另一方面微膠囊比表面積較大且在攪拌過程中易發生破碎，增加用水量。Hunger等[36]通過擴展度、V型漏斗、J環試驗來測試相變微膠囊摻量對自密實混凝土新拌性能的影響，試驗結果表明摻微膠囊相變材料的自密實混凝土仍能保持較好的工作性能。也有研究者認為[37-38]隨微膠囊摻量增加，混凝土的工作性能會變差，但仍在可接受范圍內。出現這種差異的原因主要與微膠囊壁材的吸水性和穩定性有關，吸水率小、不易破碎的微膠囊相變材料對水泥基材料工作性能的影響較小。

3.2 力學性能

相變材料無論以何種方式植入水泥基材料，都會對水泥基材料的力學性能產生負面影響[39-40]，因此需兼顧控溫效果和力學性能要求。何燕等[41]制備的相變珍珠巖砂漿板滿足《建筑保溫砂漿》標準中規定砂漿的抗壓強度應大于0.2 MPa，稠度為80～100 mm的要求，且保溫性能良好。Cui等[26-27]測試了經環氧樹脂包裹的相變陶粒儲熱混凝土的力學性能，28 d抗壓強度達30 MPa。微膠囊相變材料對水泥基材料強度的影響主要表現在兩個方面[42]：一方面微膠囊相變材料對水泥基材料強度發展有消極的影響，主要因為自身強度較低、攪拌時易發生破碎和團聚，大的比表面積導致用水量增加；另一方面則對水泥基強度發展有積極的影響，主要因為相變微膠囊細小的顆粒能夠為水泥水化提供更多的成核位置，增加了水泥基材料的密實度。Zhang等[43]得出相變微膠囊摻量為水泥質量的30%時，抗壓強度下降58.4%；Wei等[44]經研究表明混凝土的抗壓強度隨微膠囊相變材料摻量的增加而降低，但劈裂抗拉強度并未降低。這是由于抗壓強度的大小與相變微膠囊自身強度、彈性模量有關，而劈裂抗拉強度主要跟基體與微膠囊的界面過渡區有關，而該界面過渡區所引起的抗拉強度的下降與水泥基材料自身缺陷所引起的下降差別不大，所以劈裂抗拉強度并未隨微膠囊的摻量增加而降低。

3.3 對水泥水化過程的影響

相變材料對水泥基材料水化溫升有很好的控制作用，但不同種類相變材料對水泥水化過程的影響有所差異。有機酸類可與水泥水化產物Ca(OH)2反應，對水泥水化有促進作用。Bentz等[45]研究用輕骨料封裝定型后的石蠟、聚乙二醇和植物油基相變材料對水泥水化過程的影響，發現聚乙二醇和植物油基相變材料對水泥水化具有嚴重的緩凝作用，吸附了聚乙二醇的定型相變材料使水化溫峰值降低了40%，溫峰時間延緩了幾個小時，可見粘附在輕骨料表面未被吸附的相變材料仍可對水泥水化有較為嚴重的影響。孔德玉等[5]用陶粒先吸附CaCl2·6H2O再吸入癸酸及分別吸附CaCl2·6H2O、癸酸制備陶粒基定型相變材料，將制備好的相變陶粒應用于水泥基材料中，結果表明吸附CaCl2·6H2O的陶粒對水泥水化有促進作用，導致水化溫峰值提前且并未降低溫峰值，另兩組與水泥直接接觸的相變材料為癸酸，在沒有影響水泥水化進程的情況下，降低了溫峰值，且復合吸附了CaCl2·6H2O和癸酸后對溫峰值降低更大。因此在控制水泥水化溫升的同時，還要注意相變材料對水泥水化進程的改變，必要時對其進行包覆，或再吸附對水泥水化進程沒有影響的相變材料包覆在外側。

4 相變材料在水泥基材料中的應用

(1)應用于建筑圍護結構中，達到儲熱節能的效果。面對日益嚴峻的能源危機，尋求基于相變材料的高性能蓄熱技術是降低建筑能耗的關鍵問題之一。Zhang等[43]以片狀石墨微膠囊化相變材料為原料，制備了一種新型水泥復合材料，進行了紅外熱成像和模擬房試驗，結果表明這種新型水泥復合材料能夠降低室內溫度波動，在建筑節能和熱舒適性方面具有良好的應用前景。BASF公司將摻加了石蠟微膠囊的砂漿應用于建筑物內墻表面，室內溫度波動較未摻相變材料組更平緩[46]。每2 cm厚的石蠟微膠囊含量為10%～25%的砂漿與20 cm厚的磚木結構蓄熱能力相當。石憲等[47]重點研究了相變儲能材料在墻體中的位置(墻體夾層、內貼和外貼)對室內溫濕度的調節作用，研究表明相變材料在墻體夾層中對室內溫度控制效果最好，內貼于墻體對室內濕度的調控效果最好。

(2)應用于大體積混凝土，減少溫度裂縫的產生。Mihashi等[48]首次提出在混凝土中使用相變材料進行溫度控制，將石蠟微膠囊添加到水泥基材料中，半絕熱條件下的最高溫度顯著降低。Snoeck等[37]研究表明相變材料對最高溫升的降低效果取決于相變溫度，當使用相變溫度為18 ℃的相變材料時，只有很小的影響，因為相變溫度低于最初的測試溫度20 ℃，當使用相變溫度為28 ℃的相變材料時且當水泥基材料的溫度達到28 ℃微膠囊相變材料才會起作用，所以效果會減弱，故相變溫度需要根據不同的氣候條件進行調整。微膠囊相變材料的加入還降低了混凝土的溫降速率，這對于控制混凝土的早期開裂可能更為關鍵。高桂波[22]利用微膠囊和表面活性劑制備導熱流體，研究了導熱流體降低水化溫升的效果，結果表明以相變導熱流體作為冷卻液比采用冷卻水增大了降溫效果，降低了循環流量和混凝土與冷卻液之間的最大溫差，較好的解決了冷卻水管附近自生應力過大的問題。

(3)應用于水泥基材料中改善其抗凍性。將相變材料用于改善混凝土的抗凍性最早由研究者Bentz等[45]提出，將相變溫度略高于0 ℃的相變材料應用于路面結構，當溫度降低到冰點時液態相變材料開始固化放熱，從而延緩路面水結冰，如圖2所示。Farnam等[49]研究了兩種相變材料石蠟油和月桂酸甲酯融化冰雪的能力，這兩種相變材料相變溫度在2～3 ℃且具有較高的相變焓，相變材料的植入方式采用輕骨料吸附法和管狀大體積封裝法，試驗表明石蠟油采用兩種植入方式均可達到較好的融化冰雪的效果，而月桂酸甲酯在采用輕骨料吸附法時易與水泥基材料反應，因此適宜用管狀大體積封裝法。Sakulich等[35]采用建模的方法研究了相變材料對橋面水泥基材料抗凍性的影響，研究表明相變材料在會產生凍融破壞但不嚴重的地區具有較好的應用效果。楊獻章等[50]將相變材料實際應用到了橋面防凍工程中，將液態相變材料加入到高強無縫鋼管中，并沿縱橋向分布，此種橋面防凍結構已在某高速匝道橋上成功應用。

圖2 相變材料在路面結構中融雪融冰的作用簡圖[45]
Fig.2 Schematic of using PCMs in concrete pavement to melt ice and snow[45]

5 結論與展望

眾多研究者已從相變材料的選擇、改性、封裝方式及對水泥基材料性能影響等多方面展開了廣泛的研究，為相變材料在水泥基材料中的應用奠定了基礎。

(1)相變材料的優選改性問題。無論有機相變材料還是無機相變材料都有各自的優缺點，需進行熱物理性能方面的改性后才能應用，這方面的研究往往對相變材料的應用具有革命性的意義，如成核劑和增稠劑的研發使無機相變材料的應用成為可能。因此，需進一步研究提升相變材料熱物理性能(如熱循環穩定性、傳熱效率和阻燃性等)的改性方法，擴大相變材料在儲熱節能方面的優勢。另外還需考慮用于改性的原料成本問題，尋找研發更加低價高效的改性方式。

(2)相變材料的封裝植入問題。研究不同封裝方式的主要目的是解決相變材料在發生相變時的泄漏問題，目前研究較多的封裝方法仍存在封裝率低、穩定性差、多次冷熱循環后質量損失率高等問題，需進一步提高封裝效率，降低封裝成本，提高封裝后產物的穩定性。

(3)相變材料在應用過程中的問題。目前相變材料在水泥基材料中的應用主要關注相變材料在儲熱節能方面的效果，忽略了對水泥基材料耐久性和長期性能影響的檢測，要想取得良好的應用效果，需滿足水泥基材料的力學性能、耐久性能、熱物理性能、阻燃性能和最大耐熱循環次數等多方面的性能要求，并逐步形成相應的檢測方法和指標要求，建立統一的規范和標準。