氧化石墨烯分散方式對水泥基材料性能的影響

羅素蓉，李 欣，林偉毅，王德輝

(福州大學土木工程學院，福州 350116)

0 引 言

水泥基材料資源豐富，生產成本低，成型簡便，成為建筑中廣泛使用的材料之一。但因其脆性大、易開裂，而影響建筑的使用壽命。為解決水泥基材料易開裂、韌性低的問題，通過加入鋼筋、鋼材和不同尺度的纖維材料[1]，整體上改善建筑結構的抗裂性和韌性。而這些材料未能充分改變水泥石本身的微觀結構，無法從根本上抑制水泥石中的納米級裂縫。

近年來，納米材料在水泥基材料中的應用，減少了納米級裂縫的產生，改善了混凝土的韌性[2]。其中，氧化石墨烯(GO)對水泥水化產物有調控作用[3]，GO的含氧官能團與C3S、C2S和C3A反應形成生長點，花狀水化產物在生長點上不斷形成[4]，同時GO填充于凝膠孔中，使結構更緊密，改善了水泥基材料的韌性、抗裂性[5]。Pan等[6]將0.05%的GO添加到水泥基中，提高了應力應變曲線的峰值應變，GO有效地偏轉或迫使裂縫在GO周圍傾斜和扭曲，提高其韌性。相關研究表明，添加摻量為0.03%GO的水泥砂漿斷裂韌性提高了20.09%[7]。Li等[8]發現，GO能像纖維一樣改善水泥基的抗裂性，當GO摻量為0.04%時，劈裂抗拉強度提高了67%。

然而，由于GO比表面積大，有豐富含氧官能團，在水泥孔隙溶液中易出現團聚問題[9]，影響其改善水泥基材料的效果，因此，解決GO在水泥漿體中的分散問題至關重要。研究發現[10]，相較于其他分散劑，聚羧酸系高效減水劑(PC)在堿性環境中仍能與GO耦合，分散效果較好且穩定。通過施加超聲波和分散劑相結合方式對GO的分散效果更好[11]，適當的超聲波處理能均勻分散PC-GO，促進二者間共價鍵生成[12]，然而，過度超聲波不僅會產生分散負效應[13]，而且浪費能源。

本文采用PC和超聲波分散，探究不同分散時間對于GO分散效果的影響，以及不同分散形式的GO對水泥基材料性能影響規律，在此基礎上，提出PC-GO在水中和水泥漿中的分散機理模型及GO在水泥基材料中應用時的建議分散時間。

1 實 驗

1.1 原材料

采用P·I 42.5基準水泥、Ⅱ級粉煤灰和ISO標準砂，水泥和粉煤灰的主要化學組成如表1所示。減水劑為福建省建筑科學研究院所提供的聚羧酸系高效減水劑(PC)，固體含量約20%，減水率>25%。氧化石墨烯溶液(TNWIGO)，由中國科學院成都有機化學有限公司生產，固體含量為1.0%。

表1 膠凝材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cementitious materials /%

1.2 水泥砂漿制備

水泥膠砂水灰比為0.33，配合比如表2所示，根據前期研究發現，摻量為0.03%時，GO對水泥基材料的性能改善效果最佳。超聲波機以40 kHz的功率進行分散，分散時長分別為不進行分散(0 min)、10 min、30 min、60 min和120 min。減水劑為1.6wt%。

表2 水泥膠砂配合比Table 2 Proportioning of cement mortar

1.3 檢測方法

GO的粒徑分布采用Microtrac公司的s3500激光粒度儀測定。根據《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)進行水泥膠砂流動度測試。抗折、抗壓強度按照《水泥膠砂強度檢測方法》(GB/T 17617—1999)方法測定。將稀釋的樣品滴在云母片上，風干至無水分后用Agilent 5500原子力顯微鏡(AFM)觀察GO的尺寸、厚度。將試塊破碎，用無水乙醇終止水化，低溫真空干燥后進行噴金處理，用FEI Quanta 250掃描電鏡(SEM)觀察GO的形貌并結合EDS進行元素分析,分析不同分散時間下水泥膠砂的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 GO的表征

圖1 w(GO)=0.001%時GO的SEM照片Fig.1 SEM image of GO at w(GO)=0.001%

圖1為GO的SEM照片，由于大量含氧官能團存在，造成GO邊緣卷曲，GO呈起伏的薄紗狀。從EDS結果(表3)可知，GO含氧量為29.67%。圖2的AFM圖清晰反映了單個GO形貌，粒徑在1～2 μm之間，AFM測試結果GO厚度在1.40 nm左右，堆疊的兩個氧化石墨烯厚度約2.80 nm。結合XRD結果(圖3)，2θ為10.44°,運用布拉格公式得出GO片層的層間距為：d=0.846 7 nm，說明單個GO是由多層單原子層結構構成。通過圖4的FTIR譜可知，GO含有多種親水的含氧基團-OH、-COOH和C-O-C等。

表3 GO固體中各元素的含量Table 3 Content of elements in GO solids

圖2w(GO)=0.001%時樣品的AFM圖
Fig.2 AFM images of sample atw(GO)=0.001%

圖3 GO的XRD譜
Fig.3 XRD pattern of GO

圖4 GO的FTIR譜
Fig.4 FTIR spectrum of GO

2.2 不同分散時間GO結構的變化

按表4配置溶液，通過激光粒度儀測試結果(表5)發現，分散時間在30 min及以內時，分散時間對GO粒徑分布不會造成明顯差異。當分散時間達到120 min時，Dmin、D(50)值明顯變小，最小粒徑較未分散的GO減小30%，中值粒徑減小約20%。這是因為超聲能量一方面能機械解開團聚的GO[14]，另一方面超聲波產生剪切應力能打破納米材料，使GO粒徑減小。說明當分散時間達到30 min以上時，隨分散時間的增加，最小粒徑和中值粒徑減小。

除了尺寸變化，分散是否均勻還要考慮分散劑在納米材料表面的吸附程度，吸附不均勻將影響GO發揮其改善作用。如圖5所示，未分散(0 min)溶液出現小氣泡狀的PC，相互堆疊，無法觀察到GO形貌，這也將阻礙GO與水泥顆粒間的相互作用。而分散60 min樣品可觀測到GO(如圖6中圓圈所示)，油脂氣泡狀的PC均勻分布在GO周圍。相對未分散樣品，分散60 min后PC在GO片層上吸附更均勻，分散效果更佳。超聲波分散使GO尺寸減小，給PC和GO提供更多結合成羧酸酐的機會，形成均勻的化學鍵吸附。但過度超聲波后，原本GO表面已均勻分布的PC被進一步剝離，減小PC堆積密度，從而降低分散效率[13]。說明，超聲波高效協助分散的時間存在一個適宜范圍。

表4 溶液配比Table 4 Solution ratio

表5 不同分散時間下GO粒徑的特征參數Table 5 Characteristic parameters of GO particle size at different dispersion time

圖5 PC-GO分散0 min后樣品的AFM圖
Fig.5 AFM images of the PC-GO solution dispersion for 0 min

圖6 PC-GO分散60 min后樣品的AFM圖
Fig.6 AFM images of the PC-GO solution dispersion for 60 min

2.3 GO分散穩定性

觀察溶液靜置后情況，由圖7看到，靜置60 min后樣品1開始出現沉淀物，說明GO無法直接在水中有效穩定分散。靜置3 d以后，樣品1基本沉淀，有明顯分層，樣品2、3也出現分層現象，而樣品4～6基本保持穩定。說明在一定范圍內，超聲波的時間越長，GO在水中的分散性越穩定。PC-GO在超聲波的作用下，GO的-COOH將與PC上的-COO-結合失去一份子水后形成羧酸酐[11]。PC主鏈連接GO，在水中達到理想的分散效果，PC-GO在水中的分散機理如圖8(a)所示。

圖7 不同組樣品水中靜置觀察
Fig.7 Static observation of different samples in water

圖8 PC-GO分散機理
Fig.8 Dispersion mechanism of PC-GO

在不同分散時間下的GO溶液中，加入0.5 g水泥，樣品1立即發生完全沉淀，如圖9所示。這是由于水泥漿中的Ca2+與GO中的-COOH迅速產生化學交聯作用[10]。3 d后樣品2、3也開始出現分層，而樣品4～6基本穩定。這是由于在水泥漿的堿性環境中，PC預先穩定GO[15]，PC中的-COOH優先與水泥漿中的Ca2+反應，抑制GO與Ca2+結合，同時PC空間位阻效應有效阻止GO團聚[16]，PC和GO含有-COOH，在溶液中帶負電荷，為GO提供額外的靜電排斥[17]。超聲時間充分，PC在GO表面均勻吸附，阻隔Ca2+效果加強，使分散穩定，本研究建立了PC-GO在水泥漿中的分散機理模型如圖8(b)所示。實驗說明，PC能較好地防止GO在水泥漿中的團聚，分散30 min以上對PC-GO溶液在水泥漿中的分散穩定性有明顯改善作用。

圖9 不同組樣品加入水泥顆粒后靜置觀察
Fig.9 Static observation of different samples after adding cement

2.4 分散時間不同的GO對水泥膠砂流動度的影響

如圖10所示，添加0.03%GO溶液會導致水泥膠砂流動度下降，且流動度與分散時長存在負相關的關系，當分散120 min時，流動度急劇降低，僅有144 mm。Chuah等[18]認為GO有明顯的親水性，大的比表面積能夠吸收較多水分子到其表面，從而降低自由水含量，導致水泥漿的流動性下降。本研究發現，超聲分散時間越長，PC與GO吸附程度越好，GO尺寸減小，比表面積增大，吸附更多水分子，同時更多PC長分子包裹GO顆粒[19]，整體流動度下降。結合上述不同分散時間GO尺寸變化、與PC耦合程度、在水中和水泥漿中的分散穩定性綜合得出，分散時間控制在30～60 min為宜。

圖10 水泥膠砂流動度隨超聲分散時間變化
Fig.10 Changes of cement mortar fluidity with ultrasonic dispersion time

圖11 不同齡期下水泥膠砂的抗壓強度隨超聲分散時間變化
Fig.11 Changes of compressive strength of cement mortar with ultrasonic dispersion time at different hydrated ages

2.5 分散時間不同的GO對水泥膠砂力學性能的影響

圖12 不同齡期下水泥膠砂的抗折強度隨超聲 分散時間變化Fig.12 Changes of flexural strength of cement mortar with ultrasonic dispersion time at different hydrated ages

在3 d、7 d和28 d齡期時，分散60 min GO的實驗組抗壓強度增長率最大，如圖11所示，較基準組增長了30.87%、22.89%和17.59%，未分散的實驗組強度增長僅有16.35%、11.32%和10.67%。從圖12看出，在3 d、7 d和28 d齡期時，分散60 min的實驗組抗折強度最高，相對基準組強度增長了31.22%、25.59%和17.50%。Long[19]的研究表明，在3 d、7 d齡期時，抗折強度較對照組分別提高了27%、26%，均勻分散的GO有利于水化作用，填充孔結構，顯著提高早期的抗折強度。而分散時間達120 min時，過量的超聲波能量降低分散效率，影響其調控作用。Gao等[13]也發現，到達分散程度峰值后，繼續延長分散時間反而會降低分散性。綜上，PC-GO的溶液經過一定時間的超聲波分散以后，對水泥膠砂各個齡期的力學性能均有不同程度的增強效果，尤其體現在早期強度。當分散時間達30 min以上時，早齡期(3 d、7 d)抗壓強度較基準組提高了18.68%～30.87%，抗折強度提高了20.31%～31.22%。

2.6 分散時間對微觀形貌的影響

如圖13所示，圖(b)為摻入0.03%GO未超聲波分散，水化產物較無序。圖(c)開始觀察到小部分規則的花簇，圖(d)對比圖(b)發現，針棒狀水化產物減少，水化產物間更加緊湊。圖(e)為PC-GO分散60 min，成簇的水化產物相互交織，呈現“菜花狀”，這可能是因為GO的“模板效應”，水化產物在GO上生長[20]。而圖(f)中花狀物沒有圖(e)多且緊密，這可能和上文提到過量超聲波能量使分散效率下降有關。微觀形貌的變化和基本力學性能的變化一致，分散越均勻的GO可提供的生長中心越充分。通過摻入不同分散時間的GO，說明分散均勻的GO可改善水泥基材料的微觀形貌結構。

圖13 不同分散時間下0.03%GO水泥基材料28 d時SEM照片
Fig.13 SEM images of 0.03% GO cement-based materials at 28 d under different dispersion time

3 結 論

(1)通過激光粒度儀發現，分散時間越久，GO的粒徑越小，分散時間達到120 min時，最小粒徑較未分散的GO減小30%，中值粒徑減小約20%；原子力顯微鏡試驗發現，充分的超聲波處理使減水劑更均勻地吸附在GO片層周圍，PC-GO溶液的分散穩定性越好。

(2)添加聚羧酸系高效減水劑(PC)后，由于PC-GO化學鍵結合阻隔了Ca2+與GO中的-COOH產生化學交聯，有效阻止GO與水泥顆粒發生團聚。PC-GO的空間位阻效應和靜電排斥作用協助分散，在此基礎上，建立了PC-GO在水和水泥漿中的分散機理模型。

(3)水泥膠砂的流動度隨分散時長逐漸降低，分散時間在30 min以上時水泥膠砂的抗折和抗壓強度均有所上升，水泥基的微觀形貌也更加致密，分散60 min時增長率最高。在3 d和28 d齡期時，分散60 min的實驗組抗壓強度分別增長了30.87%和17.59%，抗折強度分別增長了31.22%和17.50%。

(4)在確保其均勻分散、改善力學性能的同時，還考慮到水泥基材料的工作性能以及能源節約，提出對PC-GO混合溶液進行超聲波分散的建議時長控制在30～60 min。