碳納米管對(duì)橡膠集料砂漿抗?jié)B與防覆冰性能的影響研究

李宏亮，朱 涵,2，邵建文，楊金帥

(1.天津大學(xué)建筑工程學(xué)院，天津 300350；2.天津大學(xué)濱海土木工程結(jié)構(gòu)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

0 引 言

疏水程度高、表面能低的固體具有抑制水蒸氣液化、減小冰附著強(qiáng)度的特點(diǎn)，有利于防覆冰與除冰[1]。另一方面，疏水表面水接觸角大于90°，毛細(xì)孔壓力的方向與重力相反，可以抑制水流滲流[2]。因此，降低混凝土材料親水性，有利于提高抗?jié)B與防覆冰能力。Ramachandran等[3]通過(guò)在混凝土材料中加入表面疏水處理的聚合物纖維，降低了混凝土材料的親水性；Muzenski等[4]在砂漿中加入Nano-SiO2與PMHS等疏水材料，結(jié)果表明疏水化后砂漿試件抗?jié)B能力與耐久性均明顯提高。碳納米管(Carbon Nanotubes,CNT)水接觸角為135°具有疏水的特點(diǎn)，同時(shí)力學(xué)性能優(yōu)異，抗拉強(qiáng)度高達(dá)65～93 GPa[5]。不同于微米尺度的常用增強(qiáng)材料，例如聚合物纖維PVA、PE纖維等，CNT是一維納米材料，具備三維森林的分布方式[5]，有利于在水泥基材料中充分發(fā)揮CNT的性能優(yōu)勢(shì)與功能特點(diǎn)。但是目前大多數(shù)研究集中于討論CNT對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響[6-8]，關(guān)于其對(duì)抗?jié)B性能與防覆冰能力研究則少有報(bào)道。

由廢棄輪胎加工而成的橡膠集料摻入混凝土中不僅可以改善混凝土材料的脆性、提高變形能力，更是回收和再利用廢棄輪胎的有效途徑[9-10]。橡膠集料混凝土具有優(yōu)異的抗?jié)B、抗開(kāi)裂與抗沖擊能力[11-12]，這得益于橡膠顆粒良好的彈性與橋接效應(yīng)，限制了裂縫發(fā)展[13]。這些優(yōu)異性能使得橡膠集料混凝土在重載道面、機(jī)場(chǎng)道面、橋面鋪裝等工程領(lǐng)域具有一定應(yīng)用[14]。

為開(kāi)發(fā)適應(yīng)北方港口工程條件的橡膠集料混凝土材料，本文研究了CNT對(duì)橡膠集料砂漿(RM)抗?jié)B與防覆冰性能的影響，制備了CNT摻量為0.04%、0.08%與0.12%(水泥質(zhì)量百分比)的碳納米管復(fù)合橡膠集料砂漿(CRM)，測(cè)量了CRM的吸水率(Water Absorption Ratio,WAR)、抗壓與抗折強(qiáng)度，并采用JC2000D2M型水接觸角測(cè)試儀測(cè)量了砂漿試件的水接觸角(Water Contact Angle,WCA)，以水接觸角的減小速率定量評(píng)價(jià)了CNT對(duì)抗?jié)B性的影響，根據(jù)Neumann方法與Young-Dupre公式計(jì)算了砂漿試件的表面自由能與冰附著能，定量分析了CNT對(duì)防覆冰能力的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料與配合比

試驗(yàn)用水泥為天津產(chǎn)祥瑞牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，物理化學(xué)性能如表1所示；試驗(yàn)用細(xì)骨料為天然河砂，密度為2 650 kg/m3，細(xì)度模數(shù)為2.65；橡膠集料由四川金摩爾環(huán)保新材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)，將廢舊橡膠通過(guò)機(jī)械磨碎制成，詳細(xì)物理參數(shù)如表2所示；CNT購(gòu)自深圳納米港(NTP)有限公司，由熱催化法(CVD)制備，物理參數(shù)如表3所示；砂漿拌合水為自來(lái)水；減水劑(SP)為聚羧酸鹽類高效減水劑，以拌合水的相應(yīng)質(zhì)量比加入。試驗(yàn)配合比如表4所示，RM表示普通橡膠集料砂漿即對(duì)照組，0.04CRM、0.08CRM、0.12CRM分別表示CNT摻量(以水泥質(zhì)量的百分比計(jì))為0.04%、0.08%與0.12%的碳納米管橡膠集料砂漿。CNT以分散液的方式加入，橡膠集料采用內(nèi)摻法等體積替換砂，替換率為17%。

表1 水泥物理化學(xué)性能Table 1 Physical and chemical properties of cement

表2 橡膠集料的物理參數(shù)Table 2 Physical parameters of crumb rubber

表3 碳納米管的物理參數(shù)Table 3 Physical parameters of carbon nanotubes

表4 砂漿試件配合比Table 4 Mix design of mortar

續(xù)表4

1.2 試件制作

分散液制備：CNT的比表面積達(dá)40～70 m2/g，在水溶液條件下由于范德華力而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，本文沿用目前學(xué)者普遍使用磁力攪拌與超聲波分散相結(jié)合的分散方法減少CNT團(tuán)聚[6-8]。CNT分散液的制備方法如下：取試驗(yàn)用水，加入CNT手動(dòng)搖勻，使用磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速1 500 r/min)常溫?cái)嚢? min，再放置于超聲波清洗機(jī)(功率200 W，頻率40 kHz)超聲處理60 min，制作的分散液供后續(xù)試驗(yàn)。

試件成型：依據(jù)GB/T 17671—1999[15]規(guī)范進(jìn)行，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)吸水率試驗(yàn)：依據(jù)JGJ/T 70—2009[16]規(guī)范，對(duì)養(yǎng)護(hù)28 d后的砂漿試件進(jìn)行吸水率測(cè)量，每個(gè)配合比取3個(gè)試件進(jìn)行測(cè)量。

(2)力學(xué)強(qiáng)度試驗(yàn)：依據(jù)GB/T 17671—1999[15]規(guī)范，對(duì)養(yǎng)護(hù)28 d后的砂漿進(jìn)行抗折與抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，每組配合比設(shè)置3個(gè)試件，取平均值作為抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度。

(3)滲透指標(biāo)試驗(yàn)：通過(guò)觀察砂漿水接觸角及其隨時(shí)間的變化情況分析CNT摻量對(duì)橡膠集料砂漿滲透性能的影響，采用上海中辰有限公司生產(chǎn)的水接觸角測(cè)量?jī)x(型號(hào)JC2000D2M)進(jìn)行測(cè)量，為滿足水接觸角測(cè)量?jī)x器載物平臺(tái)的要求，將40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試件切割至尺寸70 mm×20 mm×10 mm，如圖1所示。取三個(gè)測(cè)試點(diǎn)，為模擬實(shí)際工況，測(cè)試表面選擇模板面，在被測(cè)砂漿表面滴下5 μL蒸餾水，觀察并測(cè)量液滴滲入與擴(kuò)散的動(dòng)態(tài)過(guò)程，直至液滴完全浸入砂漿試件，以水接觸角減小速率代表水滴滲入速率。采用美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究生院開(kāi)發(fā)的圖像處理軟件Image J軟件進(jìn)行水接觸角的計(jì)算。

圖1 砂漿試件水接觸測(cè)量方法及設(shè)備
Fig.1 Water contact angle test method and equipment of mortar specimen

(4)冰附著能計(jì)算：冰附著能物理含義是除去固體表面結(jié)冰所需要的能量，是衡量混凝土材料防覆冰能力的重要參數(shù)，冰附著能越大則除冰難度越大，防覆冰能力越弱，根據(jù)固體表面自由能與水接觸角使用Young-Dupre公式計(jì)算[2]。計(jì)算過(guò)程：通過(guò)水接觸角測(cè)試儀測(cè)量砂漿試件水接觸角，采用Neumann方法計(jì)算表面自由能，如公式(1)所示[1]，再根據(jù)Young-Dupre公式即公式(2)計(jì)算冰附著能。

(1)

式中,θw表示水接觸角，γs表示固體(砂漿)表面自由能，γw表示水表面自由能即72.8 mJ/m2。

W=γs(1+cosθw)

(2)

式中,W表示冰附著能。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管對(duì)橡膠集料砂漿吸水率影響

圖2 CNT摻量對(duì)吸水率的影響Fig.2 Effect of CNT content on WAR

圖2所示為不同CNT摻量橡膠集料砂漿在養(yǎng)護(hù)28 d后的吸水率測(cè)量結(jié)果。與空白對(duì)照組相比，當(dāng)CNT摻量為0.04%時(shí)吸水率降低17%，并隨著CNT摻量增加，吸水率不斷減小。對(duì)CNT摻量與吸水率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合公式的擬合優(yōu)度R2為0.999 2，二者呈現(xiàn)指數(shù)降低的趨勢(shì)，這表明隨著CNT摻量增加，吸水率對(duì)CNT摻量敏感度逐步降低。吸水率大小可以反映砂漿材料開(kāi)口空隙率的高低[17-18]，吸水率越小表示開(kāi)口空隙越小，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，因此CNT有利于提高橡膠集料砂漿密實(shí)度。

2.2 碳納米管對(duì)橡膠集料砂漿力學(xué)性能影響

表5所示為不同CNT摻量橡膠集料砂漿水化28 d后抗折與抗壓強(qiáng)度結(jié)果，CNT提高了橡膠集料砂漿的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度，在CNT摻量為0.04%、0.08%和0.12%時(shí)，抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度較普通橡膠集料砂漿分別提高了5%、17%、23%與8%、22%、30%。這是因?yàn)椋阂环矫鍯NT填充納米孔隙，使得水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，這與吸水率試驗(yàn)結(jié)果相符；另一方面納米尺寸的CNT具有橋接微裂縫能力，限制了裂縫開(kāi)展。

表5 各配合比砂漿力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of mortar with different mixing ratio /MPa

2.3 碳納米管對(duì)橡膠集料砂漿抗?jié)B性影響

圖3所示為不同CNT摻量橡膠集料砂漿在水滴滴下0 s時(shí)的水接觸角。定性分析，RM試件水滴高度最低且鋪展在試件表面即親水程度最高，而隨著CNT摻量增加，水滴的高度不斷增加，水接觸角逐漸增大，表明親水程度不斷減小。使用Image J軟件計(jì)算水接觸角進(jìn)行定量分析，CNT摻量與水接觸角關(guān)系如圖4所示，根據(jù)擬合曲線可以看出二者成正相關(guān)，CNT有效減小了橡膠集料砂漿試件的親水性，與RM試件相比，0.04CRM、0.08CRM與 0.12CRM試件水接觸角分別提高14%、38% 與49%。分析其機(jī)理：CNT水接觸角為135°，加入橡膠集料砂漿中增加了疏水表面積，進(jìn)而提高試件疏水能力；另一方面，如圖5所示水接觸角與吸水率的關(guān)系，吸水率越低即試件連通空隙率越低時(shí)水接觸角越大，CNT通過(guò)促進(jìn)水泥水化與填充納米孔隙使得砂漿試件孔隙率降低，減小了孔隙產(chǎn)生的毛細(xì)孔壓力對(duì)水滴的引力作用。

圖3 CNT摻量對(duì)橡膠集料砂漿水接觸角影響
Fig.3 Effect of CNT content on WCA of crumb rubber cement mortar

圖6～圖9所示為不同CNT摻量橡膠集料砂漿試件水接觸角隨時(shí)間的變化，采用線性擬合方法得到數(shù)據(jù)擬合直線，擬合結(jié)果匯總于圖10中。RM、0.04CRM、0.08CRM與0.12CRM試件分別在經(jīng)過(guò)60 s、100 s、250 s、300 s后水接觸角數(shù)值小于25°，水滴近乎完全浸入試件。這表明隨著CNT摻量的增加，砂漿試件抵抗外界水分進(jìn)入砂漿內(nèi)部的能力顯著增強(qiáng)。水接觸角減小的速率可以表達(dá)水滴滲入速度，如圖10所示，擬合直線斜率k即表示水滴滲入速率，當(dāng)CNT摻量為0%、0.04%、0.08%、0.12%時(shí)，k的絕對(duì)值分別為0.92°/s、0.88°/s、0.85°/s 與0.84°/s，CRM的水滴滲入速率較RM減小4%、7%與8%，這表明CNT有效提高了橡膠集料砂漿的抗?jié)B性能。

圖4 CNT摻量與水接觸角的關(guān)系
Fig.4 Relation between CNT content and WCA

圖5 水接觸角與吸水率的關(guān)系
Fig.5 Relation between WCA and WAR

圖6 RM試件水接觸角隨時(shí)間的變化
Fig.6 WCA of RM as the function of time

圖7 0.04CRM試件水接觸角隨時(shí)間的變化
Fig.7 WCA of 0.04CRM as the function of time

圖8 0.08CRM試件水接觸角隨時(shí)間的變化
Fig.8 WCA of 0.08CRM as the function of time

圖9 0.12CRM試件水接觸角隨時(shí)間的變化
Fig.9 WCA of 0.12CRM as the function of time

圖10 水接觸角隨時(shí)間變化擬合曲線匯總Fig.10 Summary of fitting curves of WCA as the function of time

CNT對(duì)橡膠集料砂漿抗?jié)B性能影響機(jī)理，可以通過(guò)水滴在孔表面受到的合力進(jìn)行分析，如公式(3)所示[19]：

(3)

式中,Fnet表示水滴受到的合力，d表示孔徑，Rd表示水滴曲率半徑，γ表示水的表面張力，ρ表示水的密度，g表示重力加速度，θ表示水接觸角。

這一合力的三個(gè)分項(xiàng)由左至右分別表示Laplace壓力、重力以及毛細(xì)孔壓力，Laplace壓力與重力作用的方向豎直向下，毛細(xì)孔壓力的作用方向則與接觸面的表面性能有關(guān)，對(duì)于完全疏水的表面毛細(xì)孔壓力豎直向上，對(duì)于完全親水表面豎直向下。Fnet=0時(shí)表示水滴在孔洞位置保持平衡；Fnet>0時(shí)表示水滴受到豎直向下的力大于數(shù)值向上的力，水滴滲透浸入孔洞。CNT提高了橡膠集料砂漿的水接觸角使得毛細(xì)孔壓力豎直向上分量增大，減小毛細(xì)孔壓力對(duì)滲流的吸引，同時(shí)CNT提高了橡膠集料砂漿密實(shí)度，孔徑d減小，重力與Laplace壓力均減小，水滴受到的向下滲流合力減小，抗?jié)B性能提高。

2.4 碳納米管對(duì)橡膠集料砂漿防覆冰性能影響

冰與固體附著能的影響因素十分復(fù)雜，目前學(xué)術(shù)界認(rèn)為冰的產(chǎn)生即是“冰-固體”新界面的產(chǎn)生，定性的認(rèn)為冰附著能與材料表面水接觸角負(fù)相關(guān)，與表面自由能正相關(guān)[20]。根據(jù)公式(1)與公式(2)計(jì)算不同摻量CNT橡膠集料砂漿的表面自由能與冰附著能，結(jié)果如表6所示，隨著CNT摻量的增加，CNT促進(jìn)了橡膠集料砂漿表面疏水化，因此表面自由能不斷減小，冰附著能相應(yīng)減小。相比于普通橡膠集料砂漿，加入水泥質(zhì)量0.04%、0.08%、0.12%的CNT，冰附著能分別降低6%、25%與32%，表明“冰-砂漿試件”強(qiáng)度逐漸減小即除冰難度逐漸降低，材料的防覆冰能力得到提高。

表6 不同配合比試件表面自由能與冰附著能Table 6 Surface free energy and ice adhesion energy of specimens with different mixing ratio /(mJ/m2)

3 結(jié) 論

(1)與普通橡膠集料砂漿相比，摻加CNT橡膠集料砂漿吸水率逐漸下降，表明開(kāi)口空隙率降低砂漿試件更加密實(shí)；力學(xué)強(qiáng)度結(jié)果表明，當(dāng)CNT摻量為0.04%、0.08%、0.12%時(shí)，抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度分別提高5%、17%、23%與8%、22%、30%。

(2)CNT顯著降低橡膠集料砂漿親水性，有效提高了抗?jié)B能力。當(dāng)CNT摻量為0.04%、0.08%、0.12%時(shí)，與普通橡膠集料砂漿相比，水接觸角分別提高了14%、38%與49%，水滴滲入速率分別減小4%、7%與8%。

(2)CNT摻入減小了冰-橡膠集料砂漿附著強(qiáng)度，降低了除冰難度。根據(jù)Neumann方法與Young-Dupre公式計(jì)算冰附著能，結(jié)果表明：CNT摻量為0.04%、0.08%、0.12%時(shí)，相比普通橡膠集料砂漿，冰附著能分別減小6%、25%與32%。