堿激活礦渣地聚物早期水化與碳化耦合作用過程研究

程小偉，趙 峰，梅開元，鄭友志，張春梅，郭小陽

(1.西南石油大學新能源與材料學院，成都 610500;2.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500; 3.中國石油西南油氣田分公司工程技術研究院，廣漢 618300)

0 引 言

地聚物作為一種具有前景的綠色膠凝材料，近年來一直廣受關注。地聚物由于本身獨特的三維網(wǎng)狀結構，使其具有諸多特性[1]。部分研究學者認為地聚物比硅酸鹽水泥具有更優(yōu)異的力學性能[2]、耐久性[3]和耐高溫性能[4]，且制造成本和能耗低等[5]。因而，地聚物被認為是一種潛在的水泥替代材料。隨著對地聚物的不斷研究，有很多主要礦物成分為硅酸鹽或硅鋁酸鹽的工業(yè)固廢而被用作制備地聚物的材料，如粉煤灰[6]、偏高嶺土[7]、礦渣[8]、火山灰[9]等。

目前，對于地聚物的研究主要是針對其水化或碳化機理和產(chǎn)物進行研究。Song等[10]研究了控制pH條件下高爐礦渣25 ℃、養(yǎng)護28 d的水化過程，結果表明高爐礦渣的水化反應速率取決于初始溶液的pH值，而主要水化產(chǎn)物為C-S-H。Zhang等[11]對堿激活粉煤灰基地聚物的微觀結構和水化機理進行了研究，結果表明堿激活粉煤灰生產(chǎn)地聚物的水化機理是通過Si-O-Al鍵的斷裂、[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體的縮聚反應生成鏈狀三維無機鋁硅酸鹽聚合物。還有一些學者[12-15]針對不同的激活劑種類和濃度對于地聚物抗碳化性能的影響進行研究。總的來說，以往的研究都集中在地聚物與常規(guī)條件或模擬條件(如常溫常壓)的單一反應(水化和碳化分為兩步反應)和數(shù)值模型上。然而膠凝材料的水化和碳化作用是同時進行的。因此，針對地聚物在早期水化-碳化的耦合作用下，物相和微觀結構的演變過程的研究尤為重要。

高爐水淬礦渣因具備潛在的水硬活性，是制備地聚物過程中研究最廣的原料之一。因此本研究采用堿激活高爐礦渣的方式來制備地聚物，對其開展水化和碳化反應的同步實驗，旨在研究耦合作用下堿激活礦渣地聚物(AASGP)的力學性能、孔結構和微觀形貌等演變過程。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗使用寧夏鋼鐵集團生產(chǎn)的比表面積為1.12 m2/g的高爐水淬礦渣(BFS)，其主要氧化物組成，如表1所示。采用分析純度的NaOH和Na2SiO3試劑分別作為激活劑和激活助劑。

表1 高爐水淬礦渣的氧化物組成Table 1 Oxide composition of blast furnace slag /wt%

1.2 實驗方法

根據(jù)下面給出的實驗配方，將AASGP漿體中的每一種材料稱重并混合，實驗涉及混合比均以質量比例混合。

AASGP：100.0%基漿+100.0%礦渣+1.0%NaOH+3.0%Na2SiO3。

圖1 耦合反應實驗裝置示意圖
Fig.1 Schematic diagram of the experiment for coupled reaction device

配方中的基漿由膨潤土(3.0wt%)和羧甲基纖維素(CMC,0.7wt%)制成，其粘度足以為AASGP漿料提供足夠的懸浮能力。AASGP漿體的制備根據(jù)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》[16]，將制備好的AASGP漿體注入模具中，置于溫度為50 ℃的常壓水浴中養(yǎng)護7 d。等到漿體凝固后，取出實驗試樣并分別編號，置于如圖1所示的耦合反應裝置中。向釜內加入蒸餾水，使得AASGP試樣浸沒在蒸餾水環(huán)境中，并稱之為液相環(huán)境。實驗試樣將放置于飽和CO2環(huán)境，通過注入5.0 MPa CO2與3.0 MPa N2混合氣體實現(xiàn)。試樣的反應齡期為1 d、3 d、7 d、14 d和28 d。在反應過程中補充消耗的CO2氣體。同時將部分試樣放置水浴環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護進行對照實驗，以保證早期水化-碳化耦合作用過程和早期水化過程試樣所處環(huán)境相同。

1.3 分析與測試

為了評估AASGP在耦合作用下物相及結構的變化，進行的測試分析方法如表2所示。

表2 AASGP試樣分析方法Table 2 Analysis method of AASGP sample

2 結果與討論

2.1 堿激活礦渣地聚物力學性能

圖2 水化作用與耦合作用下AASGP試樣的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of AASGP samples under hydration and coupled effect

圖2顯示了耦合作用和單一水化作用下AASGP試樣抗壓強度的變化趨勢。由圖可知在耦合作用下AASGP試樣(簡稱耦合試樣)的抗壓強度持續(xù)下降，試樣的抗壓強度損傷在耦合作用開始3 d達到最大，損傷率為89.75%。表明此時的試樣的結構破壞的最快，且損傷一直持續(xù)到試樣結構嚴重受損。而單一水化作用下AASGP試樣(簡稱水化試樣)的抗壓強度隨著養(yǎng)護時間先增加后降低，試樣抗壓強度的最大增長幅度為39.80%。水化作用7 d后試樣的抗壓強度降低主要是由于反應生成的大量凝膠包覆在礦渣顆粒表面，使礦渣顆粒與激活劑不能良好接觸，阻礙反應的進行；養(yǎng)護時間的延長促使鋁硅酸鹽凝膠相進一步向晶體結構轉變，造成試樣體積出現(xiàn)微膨脹，內部結構產(chǎn)生破壞，使其力學性能下降。

2.2 堿激活礦渣地聚物XRD

圖3顯示了AASGP試樣在水化作用與耦合作用下的XRD譜。由圖3(a)可知水化試樣有一個較寬的彌散峰在2θ為29°附近，表明低結晶度的水化硅酸鈣(C-S-H)[13]是AASGP主要的水化產(chǎn)物，并沒有出現(xiàn)Ca(OH)2(CH)。此外，本研究在水化試樣的XRD譜中還發(fā)現(xiàn)存在水化鈣鋁黃長石和石英的特征峰。隨著水化進程的繼續(xù)，水化試樣中C-S-H凝膠的特征峰增強，表明C-S-H凝膠含量有所增多。根據(jù)圖3(b)顯示可知，與水化作用下AASGP試樣所不同的是，隨著耦合反應的發(fā)生，耦合試樣中C-S-H由于與CO2反應而導致C-S-H大量減少，且開始出現(xiàn)大量的方解石和球霰石。伴隨著耦合作用程度的加深，試樣內部一部分穩(wěn)定性差的球霰石轉化為穩(wěn)定性好的方解石[17]。導致在XRD譜中方解石的峰強逐步被增強，而球霰石的峰強逐步被削弱。有研究[18]表明C-S-H的碳化產(chǎn)物主要為球霰石，而在本項研究中C-S-H凝膠是AASGP主要的水化產(chǎn)物，且在耦合作用后試樣內部檢測到球霰石，這與前人的研究相一致。盡管在本研究中，XRD檢測分析并沒有發(fā)現(xiàn)文石，而僅檢測到方解石和球霰石，但這與何娟等[19]關于AASGP的碳化過程的研究結果大體一致。

2.3 堿激活礦渣地聚物孔結構

國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)根據(jù)孔徑大小將孔隙分成微孔隙(φ<2 nm),中孔(2 nm≤φ≤50 nm)和大孔隙(φ>50 nm)。

圖4為水化作用與耦合作用下AASGP試樣的孔結構分析。圖4(a)顯示的是水化試樣的孔徑分布，由圖可知試樣的孔徑主要分布在中孔和大孔區(qū)域，且孔隙體積均隨著養(yǎng)護時間先減小后增大。圖4(b)顯示的是水化試樣的累積孔隙體積，試樣的累積孔隙體積從0.79 mL/g(水化1 d)減少到0.41 mL/g(水化7 d)后增加到0.53 mL/g(水化28 d)。從宏觀上表現(xiàn)為水化試樣抗壓強度先提高后降低。圖4(c)為水化試樣累積孔隙體積變化率，圖中顯示孔隙體積在水化作用7 d時降低速率最快，而此時水化試樣的抗壓強度達到最大增長幅度。

圖3 水化作用與耦合作用下AASGP試樣的XRD譜
Fig.3 XRD patterns of AASGP samples under hydration and coupled effect

圖4 水化作用與耦合作用下AASGP試樣的孔結構分析
Fig.4 Analysis of pore structure of AASGP samples under hydration and coupled effect

圖4(d)顯示的是耦合試樣的孔徑分布，與水化試樣的孔徑分布相同，主要在中孔和大孔區(qū)域。耦合試樣在耦合作用開始7 d后內部大孔的數(shù)量從2.00 mL/g顯著增加到3.59 mL/g，表明此時耦合試樣與CO2快速發(fā)生反應，使得C-S-H凝膠中Ca2+從基體脫出，而導致界面結合力減弱，孔隙大量生成，抗壓強度急劇下降。圖4(e)顯示的是耦合試樣的累積孔隙體積，耦合試樣的累計孔隙體積從2.71 mL/g(耦合1 d)增加到5.03 mL/g(耦合7 d);然而在耦合14 d和耦合28 d的試樣中，累計孔隙體積分別為0.18 mL/g和0.21 mL/g。表明此時，所有孔隙相互連通，整個AASGP內部結構形成了一個大的連通孔隙。耦合試樣的累計孔隙體積變化從宏觀上變現(xiàn)為抗壓強度持續(xù)降低直至為0 MPa。圖4(f)為耦合試樣累積孔隙體積變化率，可知耦合試樣的孔隙體積在耦合作用1～7 d時增長速率最快，而此時耦合試樣的抗壓強度下降最為迅速。

水化試樣和耦合試樣的孔隙結構變化趨勢與其抗壓強度變化相呼應，因此水化作用和耦合作用對孔隙結構的影響解釋了抗壓強度的變化。耦合反應后，AASGP試樣孔隙體積急劇增加，導致基體結構破壞。

2.4 堿激活礦渣地聚物微觀形貌

圖5為水化作用與耦合作用下AASGP試樣的微觀形貌。圖中裂縫是指AASGP試樣與CO2接觸后，C-S-H凝膠脫鈣收縮，CaCO3形成并長大，導致試樣內部的孔洞相互交錯連通而形成大的縫隙。而孔隙是指AASGP試樣在水化過程中存在的一些含水毛細孔，以及在與CO2反應過程中, 碳化收縮后而遺留的孔洞。由圖5(a)～(c)可看出，水化1～7 d試樣的孔隙逐漸減少，基體結構越來越密實，這與該試樣在同一時間抗壓強度逐漸升高，孔隙測試中較大孔隙逐漸減少的結果相一致。然而在水化作用14 d和28 d的試樣中觀察到在其基體內部開始出現(xiàn)少量裂紋和孔洞，如圖5(d)～(e)所示。此外，在水化試樣中，還觀察到少量的CaCO3,主要分布在毛細孔或者凝膠孔中。可能是由于試樣在制備過程中吸收環(huán)境中的CO2所致，從孔隙等測試結果看出，影響較小[20]。在圖5(f)中觀察到耦合1 d的試樣中出現(xiàn)大量的C-S-H凝膠和球霰石，并伴隨著少量的孔洞和裂紋，說明此時試樣已經(jīng)被碳化[21-22]。如圖5(g)～(h)所示，AASGP試樣中逐漸開始生成方解石，且有一部分球霰石逐漸轉變?yōu)榉浇馐ｋS著耦合作用程度的加深，試樣內部方解石快速生成并長大，AASGP內部出現(xiàn)大量裂縫和孔洞，基體結構被完全破壞，如圖5(i)～(j)所示。

圖5 水化作用與耦合作用下AASGP試樣的微觀形貌
Fig.5 Microscopic morphology of AASGP samples under hydration and coupled effect

在水化作用下，C-S-H凝膠在AASGP試樣中逐漸形成，導致孔隙逐漸減少，基體結構逐漸密實。與此不同的是，在耦合作用下，C-S-H凝膠與CO2發(fā)生反應，導致C-S-H凝膠脫鈣分解，AASGP試樣內部孔洞增多，裂紋擴大，最終導致C-S-H破裂，AASGP試樣內部結構受到嚴重破壞。

3 結 論

(1)早期水化-碳化耦合作用使得AASGP的抗壓強度出現(xiàn)嚴重衰退；在耦合作用開始的前3 d抗壓強度損失最大，抗壓強度損失率為89.75%。7 d后，AASGP試樣的抗壓強度持續(xù)降低直至消失，結構被完全破壞。而單一水化作用下AASGP的抗壓強度有所提高。

(2)通過XRD譜分析，得出C-S-H凝膠是AASGP的主要水化產(chǎn)物。而在耦合作用下 C-S-H與CO2反應,方解石和球霰石是AASGP的主要產(chǎn)物。

(3)在耦合作用開始后7 d，AASGP試樣的累積孔隙體積從2.71 mL/g增加到5.03 mL/g。耦合作用14 d后，AASGP試樣的累積孔隙體積急劇降低，此時在試樣基體中形成了較大的連通孔。然而就累積孔隙體積相比，水化試樣的變化遠小于耦合試樣。耦合作用對孔結構的影響和C-S-H與CO2反應而導致的脫鈣解釋了AASGP試樣抗壓強度衰退的原因。