磷礦懸浮態焙燒半工業化試驗研究

田增愿，趙 博

(1.珠海城市職業技術學院機電工程學院，珠海 519000；2.西安建筑科技大學粉體工程研究所，西安 710055)

0 引 言

我國雖然磷礦資源儲量豐富，但高品位的磷礦儲量比較低，70%的磷礦都屬于難以直接利用的中低品位(W(P2O5)<30%)磷礦[1-2]。貴州是我國磷礦最多的省份，巨大的磷礦儲藏量保障了磷化工企業的快速發展，由于生產工藝限制，產生了大儲量固體廢棄物。因磷礦為不可再生資源，為提高磷礦的利用率，試驗研究以懸浮態焙燒-快速冷卻技術為依據，在前期基礎實驗和半工業化試驗的研究基礎上，完成不同工況的磷礦懸浮態焙燒半工業化試驗，并設計出磷礦工業生產線的基本路線。試驗采用貴州甕安-福泉礦集區的磷礦為試驗原料，該原料品位較低，通過磷礦懸浮態焙燒中試試驗為磷礦的生產高效利用提供技術依據，得到高分解率的碳酸鹽和高活性產品，對不同工況焙燒礦樣進行產品分析，以期得到高活性產品和高分解率的碳酸鹽，為磷礦的懸浮態焙燒技術路線和工藝流程提供最佳工藝控制參數。

1 原燃料和儀器

1.1 磷礦粒度分布

原樣磷礦經顎式破碎機破碎至≤5 mm，再經試驗用輪輥磨粉磨成粉礦。將礦樣先縮分混合均勻，取縮分后磷礦樣品1 000 g于恒溫爐(105±5) ℃烘干1 h并至其恒重，將烘干后磷礦樣品500 g做篩分分析，礦樣篩析結果見表1。

表1 磷礦樣品粒度分布Table 1 Particle size distribution of phosphate mine samples

1.2 化學元素組成及燒失量

對磷礦粉料進行元素定量分析，所用儀器為德國布魯克公司S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀；燒失量的測定方法采用將礦樣在(105±5) ℃烘干并至恒重，烘干后在馬弗爐(溫度設定1 100 ℃)中灼燒1 h并至恒重，由灼燒前后的質量差計算兩種磷礦樣品的燒失量。結果如表2所示。

表2 磷礦樣品化學元素及燒失量分析結果Table 2 Analysis of chemical elements and burning loss of phosphate mine samples /wt%

1.3 物相組成分析

磷礦物相組成采用的XRD掃描儀器為日本理學(RIGAKU)生產的D/MAX2200型X-ray衍射儀(Cu靶，掃描速率10°/min，2θ為5°～70°)，取烘干后的磷礦粉料，用研缽磨細。結合磷礦樣品X射線熒光光譜儀的元素定量分析結果表3，分析樣品圖譜和數據，得出該磷礦的礦物相圖譜分析結果如圖1所示。

表3 磷礦樣品礦物相組成Table 3 Mineral phase composition of phosphate mine samples /wt%

1.4 試驗燃料

本次半工業化試驗所用燃料是陜西神木煤粉，對試驗所用燃煤進行工業分析實驗，其工業分析結果如表4所示。

表4 煤粉工業分析Table 4 Analysis of raw coal industry

2 實 驗

圖1 磷礦樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of phosphate mine samples

2.1 高固氣比懸浮態焙燒-快速冷卻技術

隨著粉體物料稀相懸浮焙燒工藝的技術開發和工業推廣，對比堆積態與懸浮態條件下氣固相間的換熱參數，如表5所示，說明了懸浮態焙燒爐能夠在短時間內實現物料反應的原因，且其換熱系數、氣固相接觸面積比以及氣固溫差這三個參數差距都很大。在相同條件下，懸浮態焙燒系統優勢十分顯著，相比堆積態焙燒，高溫下其反應速率常數可增加約80～330倍，甚至更高。以懸浮態焙燒-快速冷卻技術為依據，本次懸浮態焙燒半工業化試驗的設計主體由旋風預熱系統、懸浮態焙燒分解爐、旋風分離器快速冷卻系統三部分組成。旋風預熱系統的換熱管具有氣料快速換熱的特點，預熱系統的氣料流路徑設計為料流交叉、氣流并聯，可減少氣料溫度差，保證全部粉料和50%氣流實現快速熱交換；懸浮態焙燒分解爐出口采用旋流分流器裝置設計，可根據粉料特性有選擇的進行氣料分離，保證了焙燒礦的分解率和粒度特性，分解爐的熱穩定性好；旋風分離器快速冷卻系統能夠將高溫的焙燒礦快速完成冷卻，同時將旋風分離器的出口熱風通向分解爐底部，實現了焙燒礦產品的熱回收[3-4]。

表5 堆積態和懸浮態下氣固相之間的換熱參數對比Table 5 Comparison of heat transfer parameters between gas and solid under stacked and suspended conditions

注：Nu為怒塞爾特準數；Re為雷諾數準數；Pr為普蘭特準數。

2.2 試驗工藝流程

磷礦中試試驗平臺以高固氣比懸浮態焙燒技術為基礎，采用二級旋風分離器預熱-煅燒分解-一級冷卻的工藝配置，工藝流程簡圖如圖2所示。試驗系統主要裝置由螺旋式給料機、在線參數檢測裝置、旋風分離器、懸浮預熱系統、外循環式懸浮態焙燒分解爐、系統回風裝置、袋收塵器等裝置組成。在線參數檢測裝置主要檢測溫度、壓力和煙氣成分，ABB壓力變送器和熱電偶裝置安裝在懸浮態焙燒系統分解爐各段與各旋風分離器的出口處。在線氣氛檢測儀安裝在分解爐的進口和出口端。其中試驗系統給煤和給料裝置均使用自制回轉式變頻微粉給料機，其大小規格分別為給料0～2 m3/h、給煤0～0.5 m3/h，其中煤粉的輸送方式為氣力輸送。主要工藝流程步驟為：原料粉磨烘干→原料均化→原料喂料系統→旋風分離器→外循環式分解爐→懸浮冷卻系統→成品。整個系統由PLC系統進行實時監控，且工況運行可實現實時調節。

試驗系統氣流：系統中煙氣主要由噴入分解爐和熱風爐的煤粉氣流、煤粉燃燒氣氛產生組成，整個系統中煙氣為負壓工況，氣流在分解爐出口段完成氣固分離后，直接進入旋風分離器C4，氣固分離后分兩路C4→CP3A→CP2→CP1和C4→CP3B→CP2→CP1進入旋風分離預熱系統，氣流經旋風分離器CP1匯合直接進入收塵器。

試驗系統料流：均化后的磷礦原料經給料裝置送至懸浮態焙燒系統中旋風預熱器C1的換熱管，完成氣固分離后沿C1下料管進入旋風預熱器CP2的換熱管，后續料流按照C1→CP2→CP3A→CP3B順序依次通過各級預熱器完成粉料預熱，因粉料可在換熱管內快速完成氣料換熱，且系統中旋風預熱器的換熱管和下料管設計為氣路并聯、料路交叉。磷礦粉料可在旋風預熱器CP3B完成預熱，經過其下料管進入懸浮態分解爐底部，在懸浮態分解爐內和煙氣完成分解反應后，焙燒礦經氣流輸送從懸浮態分解爐出口進入旋風分離器C4實現氣料的氣固分離，分離后的初產品進入旋風分離器CC1再次完成氣固分離，分離后焙燒產品經旋風分離器CC1下料完成出料，旋風分離器CC1中的粗重顆粒在旋流氣流作用下循環進入分解爐底端再一次進行分解直至達到產品分解要求。

2.3 磷礦懸浮態焙燒試驗

在前期探索性試驗的數據分析基礎上，完成了本次磷礦懸浮態焙燒半工業試驗，共計運行16 h，在試驗初始階段對系統所設工況監測點(包括測壓點、測溫點和在線氣氛檢測裝置)先行標定監測，提前排除異常監測點，工況試驗過程中所有監測點均能正常運行，能夠為試驗采集準確數據信息，控制系統PLC可實現實時動態反饋參數數據。經升溫點火至可投料工況時開始投料，共計投料約3 500 kg。

根據基爾霍夫標準反應熱方程，計算磷礦中碳酸鹽在25～1 000 ℃區間的分解反應熱焓，選擇940 ℃和970 ℃為系統試驗工況。因此本連續性試驗過程中共開展了兩個階段的工況溫度條件試驗，懸浮爐溫度分別維持在(940±10) ℃和(970±10) ℃條件下，系統穩定后，喂料量保持約為500 kg/h。工況穩定運行時對焙燒礦取樣，將所取同溫不同時的焙燒礦樣按焙燒溫度分別混合均勻，得到兩種焙燒礦樣品各約1 000 kg。從點火至試驗結束，系統各項工況參數穩定，料流穩定順暢，可基本實現無人值守。圖3和圖4分別是焙燒溫度為(940±10) ℃和(970±10) ℃工況條件下控制系統PLC的界面截圖。圖中各點參數為中試試驗中工況穩定下參數。

圖3 焙燒溫度(940±10) ℃工況條件下控制系統 PLC界面截圖
Fig.3 PLC interface screen of control system under the conditions of roasting temperature (940±10) ℃

圖4 焙燒溫度(970±10) ℃工況條件下控制系統 PLC界面截圖
Fig.4 PLC interface screen of control system under the conditions of roasting temperature (970±10) ℃

2.4 磷礦懸浮態焙燒工業裝置基本路線設計

根據懸浮態焙燒半工業試驗工況運行情況，結合磷礦碳酸鹽熱力學和系統物料平衡計算，設計出工業化懸浮態焙燒系統基本技術流程如圖5所示。

3 焙燒礦樣檢測

3.1 焙燒產品物相組成的定性分析

分別取混合均勻后的940 ℃焙燒礦樣和970 ℃焙燒礦樣進行XRD分析。圖6和圖7分別是焙燒溫度940 ℃焙燒礦樣和970 ℃焙燒礦樣與原礦的XRD對比圖譜。

圖5 工業化磷礦懸浮態焙燒系統
Fig.5 Suspension roasting system of industrial phosphate mine

圖6 940 ℃焙燒礦與原礦的XRD對比圖譜
Fig.6 XRD pattern contrast of calcined mine at 940 ℃ and raw mine

圖7 970 ℃焙燒礦與原礦的XRD對比圖譜
Fig.7 XRD pattern contrast of calcined mine at 970 ℃ and raw mine

從圖6對比圖譜中可看出，經過懸浮態快速焙燒，磷礦焙燒樣中已經沒有白云石的特征衍射峰，氧化鈣、氧化鎂特征衍射峰非常明顯，表明白云石已基本完成一次分解，但產品中仍有碳酸鈣特征衍射峰存在，說明白云石的二次分解或者原礦中的石灰石分解不完全；從圖7對比圖譜中可看出，經過懸浮態快速焙燒，磷礦焙燒樣中沒有白云石的特征衍射峰，也觀察不到石灰石的特征衍射峰，說明白云石已經基本二次分解完全，原礦中的石灰石也基本完全分解。兩種磷礦焙燒樣與原礦的XRD圖譜對比分析還可說明，磷礦在高溫懸浮態焙燒反應的過程中，白云石的分解是分為兩步發生的，先是分解為CaCO3、MgO和CO2，其次是CaCO3的分解；只要溫度滿足CaCO3的分解，這兩個過程基本上是同時進行的。

3.2 焙燒產品分解率及氧化鈣的測定

分別對兩種不同工況焙燒礦樣和原礦進行表觀分解率、總鈣和有效氧化鈣的測定。礦樣中有效CaO采用蔗糖法[5]進行實驗檢測；表觀分解率使用燒失量法[6]實驗進行測定，表觀分解率的計算公式見式(1)。結果如表6所示。

(1)

式中：e為表觀分解率；L前為磷礦的燒失量；L后為產品的燒失量。

表6 兩種礦樣的表觀分解率及氧化鈣Table 6 Apparent decomposition rate and calcium oxide of two mine samples /%

中試試驗采用三級懸浮態焙燒快冷裝置，懸浮焙燒爐尺寸僅為φ0.4 m×9 m，由于該裝置的懸浮焙燒爐尺寸小，系統的邊界效應明顯，穩定性相對于工業化大型裝置較差；預熱器系統采用外保溫，保溫效果較差，使得入爐物料的溫度偏低，此種情況下分解爐承擔了一部分的預熱預分解任務，縮短了物料在分解爐內高溫段的停留時間，于表觀分解率的提高不利。喂料量約500 kg/h，維持爐內溫度970 ℃左右，可以實現磷礦樣品98.9%的表觀分解率，有效氧化鈣占比高，說明高固氣比懸浮焙燒技術可以實現磷礦的高效率分解，且產品的活性高。

3.3 焙燒產品活性的測定

分別對兩種焙燒產品的活性進行測定，測定方法是檸檬酸法[7]，結果如表7所示。

表7 兩種焙燒產品的活性Table 7 Activity of two kinds of calcined products /s

由表7得出940 ℃時焙燒礦平均變色時間為160 s；970 ℃時焙燒礦平均變色時間為125 s。兩種礦樣在表觀分解率僅有95%左右的情況下，焙燒礦樣仍具有較高活性，這應該是礦樣在懸浮態焙燒分解快速冷卻過程中，爐內粉體物料發生了高效的傳熱傳質，同時經快速冷卻工藝，促使反應生成細小的氧化物晶粒。由于該裝置的懸浮焙燒爐有效容積小，系統的邊界效應明顯；預熱器系統采用外保溫，保溫效果較差，使得入爐物料的溫度偏低，僅為550 ℃左右，此種情況下分解爐承擔了一部分的預熱任務，縮短了物料在爐內的高溫段的停留時間，于表觀分解率的提高不利。若在預熱器系統保溫效果較好的條件下，適當增加分解爐尺寸，將有利于焙燒樣表觀分解率的進一步提高。

4 結 論

(1)采用懸浮態焙燒預熱分解技術工藝，能夠提高磷礦焙燒樣品中碳酸鹽的分解效率。對該批次磷礦，控制中試裝置分解爐內溫度940 ℃以上時，即可實現磷礦石樣品中碳酸鹽的快速高效率分解，當焙燒溫度達到(970±10) ℃時，磷礦焙燒礦樣分解率可達到98.9%。

(2)在預熱器系統保溫效果好的情況下，采用四級懸浮態焙燒預熱-懸浮快速冷卻系統，可降低焙燒系統的焙燒溫度，在達到碳酸鹽高效率分解的同時能實現較低的能耗。

(3)樣品經過懸浮態快速焙燒反應，940 ℃工況時磷礦中的白云石已基本完成一次分解，但二次分解或者原礦中的石灰石分解不完全；970 ℃工況時白云石基本二次分解完全，原礦中的石灰石也基本完全分解。在磷礦的高溫懸浮態焙燒反應過程中，先是白云石分解為CaCO3、MgO和CO2，其次是CaCO3的分解；只要滿足CaCO3的分解溫度，這兩個過程基本上是同時進行的。