Zn2SiO4/硅藻土復合材料制備及吸附亞甲基藍性能的研究

謝 亮，王 平，李之鋒，謝偉誠，吳 瑛，匡 猛，李曉清

(1.江西理工大學材料冶金化學學部材料科學與工程學院，贛州 341000;2.浙江納巍負離子科技有限公司，杭州 310000; 3.中國建筑材料科學研究總院綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024;4.青島融創新材料工程研究院，青島 266000)

0 引 言

Zn2SiO4具有環境適應性強、化學性質及結構穩定等優良性能，在涂料、陶瓷、玻璃、發光基體材料方面有著廣泛應用[9-13]。Zn2SiO4作為一種功能材料，由于其結構特殊，具有較大的比表面積和多孔性，可以增大硅藻土的比表面積以及提供更加豐富的活性位點[14]。此外，以硅藻土作為反應源，基體可與生成的Zn2SiO4形成良好的結合。Zn2SiO4可作為一種性能優良具有潛在應用的改性劑。目前，Zn2SiO4的合成方法主要有：固相反應法[15]、溶膠-凝膠法[16]、化學氣相合成法[17]、水熱法[18]等，但對于利用溶劑熱法合成Zn2SiO4的研究鮮有報道。實驗采用溶劑熱法，以Zn(NO3)2和硅藻土為原料，甲醇為溶劑，制備了具有優良形貌且分布均勻的Zn2SiO4/硅藻土復合材料。研究了不同Zn2SiO4負載量的復合材料對亞甲基藍的吸附性能，并對其進行了動力學分析。

1 實 驗

1.1 復合材料的制備

利用硝酸對硅藻土(吉林長白山地區)進行水熱法酸浸提純[19]，將提純后的硅藻土在450 ℃下煅燒12 h，得到高純硅藻土，成分為：98.09%SiO2、0.82%Al2O3、0.32%Fe2O3、0.52%K2O和Na2O、0.12%CaO和MgO、0.13%MnO2和TiO2(質量分數)。稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O，將其與適量甲醇配制成Zn(NO3)2醇溶液，在m(硅藻土)∶V(甲醇溶液)=1∶1.6條件下，取10 g硅藻土充分吸收16 mL不同濃度的Zn(NO3)2醇溶液。將混合均勻的固液混合物轉移至聚四氟乙烯內膽中，并用試管取適量甲醇放入內膽，反應釜加蓋密封后放入恒溫烘箱中180 ℃反應12 h。冷卻起釜，將所得樣品用去離子水洗滌數次，干燥，研磨，得到不同負載量的Zn2SiO4/硅藻土復合材料(負載量以硅藻土質量為100進行計算)。

1.2 樣品表征

利用德國布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，采用Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。利用德國蔡司ZEISS EVO型掃描電子顯微鏡分析樣品的顯微形貌，工作電壓5 kV。利用日本BEL公司BELSORP-mini型比表面和孔徑分析儀測試樣品的氮氣吸附/脫附曲線，分析樣品的表面性質。

1.3 樣品吸附量的測定

利用YZ-GHX-100型智能光化學反應裝置進行吸附實驗，以亞甲基藍為目標吸附物。配制濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液，按0.03 g/100 mL分別將不同負載量的樣品與100 mL亞甲基藍溶液混合。將混合液放入反應器中，避光條件下磁力攪拌。15 min、30 min后取樣離心，保留上清液；隨后每隔30 min取一次樣，收集上清液。采用UV-2550型紫外分光光度計測定溶液的吸光度變化。由于溶液在大吸收波長處的吸光度與濃度有很好的線性關系，可用以下公式確定樣品的吸附量：

Q=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Q為吸附量(mg/g)；C0為亞甲基藍的初始質量濃度(mg/L)；Ce為吸附后亞甲基藍的濃度(mg/L)；V為亞甲基藍溶液的體積(L)；m為樣品的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 Zn2SiO4/硅藻土復合材料物相分析

圖1 不同Zn2SiO4負載量的樣品XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples with different Zn2SiO4 loading amount

圖1為Zn2SiO4負載量分別為3.75%、11.24%、22.48%、33.72%、44.96%(質量比，下同)的樣品XRD圖譜。圖1所示，不同負載量樣品的XRD譜在15°～30°之間均有一個寬的衍射峰，為硅藻土非晶態SiO2的特征峰。隨著Zn2SiO4量的增加非晶峰逐漸弱化，硅藻土逐漸被反應。當負載量為11.24%時，樣品XRD圖譜中開始出現Zn2SiO4相，衍射峰峰強度較弱；溶劑熱反應隨著加入Zn(NO3)2的增多，反應持續進行，Zn2SiO4生成量不斷增多，結晶度也逐漸增加，衍射峰強度加強。Zn2SiO4是Zn2+與甲醇及硅藻土(非晶態SiO2)的反應產物，在硅藻土表面原位生成，這表明生成的Zn2SiO4與硅藻土表面形成了良好的化學結合。

2.2 Zn2SiO4/硅藻土復合材料微觀形貌

圖2為不同負載量的樣品SEM照片。圖2(a1)、(a2)為未負載的硅藻土，圖2(a2)中硅藻土的表面清爽，沒有明顯雜質，而進行負載后的樣品硅藻土表面出現許多細小顆粒。

圖2(b)～(d)分別為負載量11.24%，22.48%，44.96%的樣品。從圖2(b1)、(b2)中可以看出Zn2SiO4成功負載于硅藻土表面，且分布較均勻。反應首先在硅藻土的外表面進行，但隨著反應持續將逐漸向內部深入，最終使得硅藻土的多孔結構坍塌。Zn2SiO4成花狀附著于硅藻土表面及孔道邊緣，單個顆粒大小約0.2～0.8 μm。隨著硅藻土的反應量增大，硅藻土的孔道逐漸被產物Zn2SiO4堵塞；硅藻土的碎片也不斷增多，孔隙度明顯降低；硅藻土逐漸被反應晶化，這與XRD測試結果是一致的。在負載量為11.24%時，硅藻土的結構基本被保留，同時Zn2SiO4在硅藻土表面也形成了一定量的負載，此時硅藻土的比表面積有較明顯的提升。負載量超過11.24%時，大量硅藻土被反應，多孔結構被破壞嚴重，比表面積降低。

圖2 不同負載量樣品的SEM照片
Fig.2 SEM images of samples with different loading amount

2.3 Zn2SiO4/硅藻土復合材料吸附性能

采用低溫氮吸附法，在液氮溫度(77 K)，以N2充當吸附質，測定不同負載量樣品的吸附/脫附等溫線，解析得到的數據見表1。負載前后樣品的N2吸附/脫附等溫線如圖3所示。

表1 比表面積、孔體積、孔徑數據Table 1 Specific surface area, pore volume, pore size date

Note:Sm=St-plot(micropore area);Se=St-plot(external surface area)

表1中，由SBET數據可知負載后復合材料的比表面積從14.036 m2/g提高到59.446 m2/g，比未負載硅藻土提高4倍多；由孔體積(VBJH)和孔徑(DBJH)數據可知，復合材料的孔體積明顯增大，孔徑明顯變小。這表明負載Zn2SiO4后，Zn2SiO4/硅藻土復合材料獲得了比原硅藻土更加豐富的孔隙，更大的比表面。圖3(a)、(b)分別為未負載與負載量11.24%樣品的氮氣吸附/脫附等溫線。圖3(a)未負載的硅藻土呈現Ⅲ型吸附平衡等溫線，表明硅藻土與氮氣的作用力弱；圖3(b)，負載量11.24%的樣品呈現典型的Ⅳ型吸附平衡等溫線，具有H4型滯后環，說明樣品中存在層狀結構形成的狹縫孔。這與SEM照片顯示Zn2SiO4呈花狀，花瓣之間形成的層狀孔隙一致。

圖3 未負載與負載量11.24%樣品的氮氣吸附/脫附等溫線
Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of unload and load 11.24% sample

配制一系列不同濃度的亞甲基藍溶液，進行等溫吸附實驗。圖4中的曲線分別為負載量0%、3.75%、11.24%、22.48%樣品的吸附等溫線，實驗在室溫(25 ℃)下進行。由圖4知，樣品在30 min后基本達到吸附平衡。其中硅藻土原樣吸附效果最差，負載量11.24%的樣品吸附效果最好。由結構和形貌分析可知，此時的Zn2SiO4/硅藻土復合材料基本保留了硅藻土的結構，且比表面積有較大的提升。其次是負載22.48%的樣品，吸附量只有負載量11.24%樣品的二分之一。再次是負載3.75%的樣品，僅為負載量11.24%樣品的十分之一。

2.4 吸附動力學分析

觀察圖4中負載量11.24%的樣品吸附曲線可知樣品吸附亞甲基藍在0～30 min階段吸附量迅速增加，達到飽和吸附量的90%以上。可知樣品吸附亞甲基藍在0～30 min階段吸附量迅速增加，達到飽和吸附量的90%以上。此后增加緩慢，45 min后基本達到飽和。在開始時，由于Zn2SiO4/硅藻土復合材料表面擁有豐富的活性吸附位點，表面吸附作用強。因此，吸附量在開始時增長較快。但隨著時間的延長，顆粒表面吸附達到飽和，表面活性位點較少；亞甲基藍開始向Zn2SiO4/硅藻土復合材料孔內擴散，孔內擴散較表面吸附更為緩慢，且孔內吸附容量明顯小于表面吸附容量，逐漸達到吸附平衡。

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型描述液/固體系吸附過程。

Langergren pseudo-first-order方程[20]，其直線形式為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t/2.303

(2)

式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qt為t時刻的吸附量(mg/g)；k1為一級速率常數(min-1)。

Langergren pseudo-second-order方程[20]，其直線形式為：

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe

(3)

式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qt為t時刻的吸附量(mg/g)；k2為二級速率常數(g/(mg·min))。

圖4 不同負載量對吸附量的影響
Fig.4 Effect of different loading on adsorption capacity

圖5 準一級、準二級動力學線性擬合圖形
Fig.5 Linear fit pattern of pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic

將實驗所得數據通過Langergren pseudo-first-order和Langergren pseudo-second-order方程進行線性擬合，擬合圖形如圖5所示，擬合結果見表2。從表2中可知，兩個模型的擬合度均高于0.9，而二級動力學模型的擬合度(R2=0.999 3)明顯高于一級動力學模型擬合度(R2=0.928 8)，說明Zn2SiO4/硅藻土復合材料的對亞甲基藍的吸附用準二級動力學模型描述更為真實，吸附量為44.74 mg/g。

表2 吸附動力學模型擬合參數Table 2 Fit parameters of adsorption kinetic model

3 結 論

(1)采用溶劑熱法，180 ℃下反應12 h成功將Zn2SiO4負載于硅藻土，得到了比表面積更高的Zn2SiO4/硅藻土復合材料。相較于傳統氧化鋅和二氧化硅高溫固相反應，水熱法操作簡便、制備溫度低。

(2)Zn2SiO4負載量為11.24%的復合材料吸附效果最佳，吸附量為44.74 mg/g，Zn2SiO4均勻負載于硅藻土表面，無明顯團聚；Zn2SiO4/硅藻土復合材料基本保留了硅藻土獨特的多孔結構，比表面積提高了4倍。

(3)吸附動力學分析表明，Zn2SiO4/硅藻土復合材料對亞甲基藍的吸附與準二級動力學模型更穩合，擬合度R2值為0.999 3。