分子動力學理論研究初始缺陷對水泥基材料性能的影響

張 偉，王 攀，王鑫鵬，尹 兵，張 悅，侯東帥，李紹純，金祖權，苗吉軍

(青島理工大學土木工程學院，青島 266033)

0 引 言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，以混凝土為代表的水泥基材料因為其原材料廣泛、抗壓強度高、價格低廉，在近幾十年來已成為主要的建筑材料。然而，相比于其他類型的材料，水泥基材料的制造造成了大量二氧化碳的排放[1]。據(jù)估計，水泥工業(yè)產(chǎn)生的二氧化碳約占人類產(chǎn)生的二氧化碳的5%～7%，阻礙了混凝土工業(yè)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。除此之外，水泥基材料的脆性和較低抗拉強度等缺點都限制了其應用[2]。為此，一種較好的解決方法是改善水泥基材料的抗拉強度，達到使用更少的材料實現(xiàn)相當?shù)牧W性能的目的。

但實際上，由于施工水平、養(yǎng)護條件、環(huán)境等影響，水泥基材料在承受荷載之前，其內(nèi)部結(jié)構就存在一定的初始缺陷。這些初始缺陷對水泥基材料的力學性能和耐久性都會造成很大的影響。近年來，國內(nèi)外很多學者對此進行了研究。在宏觀試驗方面，李曙光等[3]制備了不同齡期的混凝土試件，并通過掃描電鏡(SEM)、壓汞試驗研究了混凝土初始缺陷的內(nèi)在機理。史帥帥等[4]在混凝土試件中引入不同含量的引氣劑來模擬不同的缺陷程度，試驗結(jié)果表明，隨著初始缺陷程度的增加，混凝土抗拉強度降低，但峰值應變基本保持不變。在計算模擬方面，鄧朝莉等[5]用兩步等效法建立了混凝土預測模型，并研究了不同缺陷程度對混凝土強度和彈性模量的影響。結(jié)果表明，隨著缺陷度的增加，混凝土的強度、彈性模量減少。尹月明[6]建立了砂漿滲透率模型，研究了初始缺陷對砂漿滲透率的影響規(guī)律。

目前有關水泥基材料初始缺陷的研究成果大多數(shù)都是在細觀和宏觀尺度上，而在微觀或者分子尺度下初始缺陷的影響還沒有被完全認識。水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠是水泥基材料的主要水化產(chǎn)物，也是水泥基材料的強度來源。在微觀尺度下，C-S-H凝膠內(nèi)部存在大量的凝膠孔，孔徑大小為0.5～10 nm[7]。由于凝膠孔這種缺陷的存在，外界的水會進入孔內(nèi)，并可能會與C-S-H凝膠發(fā)生物理或化學反應，從而會對C-S-H凝膠的性能造成影響。因此，在微觀尺度下研究初始缺陷對C-S-H凝膠的影響具有重要意義。分子動力學模擬作為一種高效、準確的模擬技術，可以在微觀尺度下對材料的宏觀性能進行解釋，并被廣泛應用于微觀尺度下水泥基材料的性能研究[8-9]。Bauchy等[10]用分子動力學的方法研究了C-S-H的斷裂韌性，結(jié)果表明在分子尺度上C-S-H的斷裂呈延性，這不同于基于線彈性的斷裂力學方法。Hou等[11]同樣采用分子動力學的方法對C-S-H進行了單軸拉伸模擬，并研究了鈣硅比對C-S-H力學性能的影響。但微觀尺度C-S-H初始缺陷的影響還未被研究透徹。

為了在微觀尺度上研究C-S-H初始缺陷的影響，本文在C-S-H分子模型中引入了干燥和飽和兩種不同狀態(tài)的初始缺陷，建立了有初始缺陷的C-S-H模型，并采用反應立場進行分子動力學模擬。然后通過徑向分布函數(shù)、偶極矩分布、氫鍵、均方位移、時間相關函數(shù)、應力應變曲線等來表征不同狀態(tài)的初始缺陷對C-S-H結(jié)構、動力學特征和力學性能的影響。

1 模擬方法

1.1 模型構建

使用Material studio軟件進行建模。模型構建過程的細節(jié)如下：首先根據(jù)Pellenq等[12]提出的方法獲得Ca/Si比為1.7的C-S-H分子結(jié)構模型。然后將模型在y和z方向均擴大3倍。擴大后的C-S-H模型的晶體參數(shù)為a=2.212 nm，b=6.591 nm，c=6.771 nm，α=90°，β=90°，γ=90°。隨后在yz平面上的中心位置刪除部分硅鏈、鈣原子和水，形成一個2.212 nm×2 nm×2 nm的初始缺陷，如圖1(a)所示，獲得干燥狀態(tài)的初始缺陷。最后用蒙特卡洛(GCMC)方法進行吸水，使得缺陷內(nèi)部充滿水，來模擬飽和狀態(tài)的初始缺陷。飽和狀態(tài)初始缺陷的C-S-H模型如圖1(b)所示。

圖1 有初始缺陷的C-S-H模型
Fig.1 C-S-H model with initial defect

1.2 力場和分子動力學模擬

采用反應力場(ReaxFF)[13]來模擬C-S-H的化學反應和單軸拉伸模擬。ReaxFF與ClayFF[14]和CSHFF不同，它通過每個時刻的原子間距和鍵序來決定模擬過程中的斷鍵與成鍵。其中力場中的Ca，Si，O和H原子的原子參數(shù)可以從先前的研究工作中獲得[15-16]。

LAMMPS[17]軟件的全名為Large-scale Atoms/Molecular Massively Parallel Simulator,譯為大規(guī)模原子分子并行模擬器，主要用于分子動力學相關的計算和模擬工作。用LAMMPS軟件按照以下步驟進行分子動力學(MD)模擬：首先，在300 K和1 atm的NPT(恒定原子數(shù)量、壓力和溫度)系綜下進行分子動力學模擬50 ps，以允許C-S-H和硅烯之間進行充分的反應。隨后，模型在300 K和0 atm的NVT(恒定原子數(shù)量、體積和溫度)系綜中運行50 ps。最后，模擬系統(tǒng)在300 K下再運行100 ps，以生成原子軌跡信息。時間步長設置為0.25 fs，并通過Verlet算法對當前模擬中的原子軌跡進行積分。在上述MD模擬之后，對干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下有缺陷的C-S-H模型沿y和z軸方向進行單軸拉伸，其應變速率為0.08/ps。當模型沿著一個方向拉伸時，其他兩個方向的壓力設定為零，以考慮泊松效應，并允許模型在沒有外部約束的情況下變形。在進行單軸拉伸試驗后，通過應力應變關系，可以更直觀地反映具有不同狀態(tài)初始缺陷的C-S-H力學性能。此外，不引入缺陷的C-S-H模型也按照上述方法進行拉伸，并通過對比來研究初始缺陷對C-S-H力學性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構分析

在C-S-H凝膠中，層間的鈣離子(Caw)能夠連接相鄰的鈣硅層，起到了重要的橋接作用。在有初始缺陷的C-S-H中，鈣離子的局部結(jié)構同樣相當重要。徑向分布函數(shù)(RDF)的物理意義可以解釋為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比，用于表征原子周圍的局部結(jié)構。圖2為具有不同狀態(tài)初始缺陷的C-S-H中Caw與水中的氧原子(Ow)和Caw與C-S-H中的硅鏈上的氧原子(Os)的徑向分布函數(shù)。由圖2可知，Caw-Ow和Caw-Os的徑向分布函數(shù)曲線在0.295 nm位置處有一個明顯的峰值，代表著Caw與Ow和Os之間強烈的空間相互作用。其中飽和狀態(tài)下Caw-Ow的RDF比干燥狀態(tài)的峰值更高，說明水的充滿會提高Caw的有序度。而Caw-Os在干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下的RDF大體一致，表明缺陷內(nèi)的水并不會對Caw-Os造成明顯影響。

圖2 C-S-H初始缺陷中鈣離子與水中氧原子和硅鏈氧原子干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下的徑向分布函數(shù)
Fig.2 Radial distribution function of Caw-Ow and Caw-Os of C-S-H with initial defect in the dry state and saturated state

圖3為Caw的配位結(jié)構示意圖，其配位數(shù)如表1所示。由圖3可知，在干燥狀態(tài)下，初始缺陷內(nèi)水分子較少，故與Caw形成的配位也相應較小，配位數(shù)僅為1.68。而在飽和狀態(tài)下，由于大量水的存在，Caw-Ow的配位數(shù)增加到了3.43。兩種狀態(tài)下Caw-Os的配位數(shù)變化較小。從Caw的配位情況得到的結(jié)果和RDF呈現(xiàn)的結(jié)果相一致。

C-S-H初始缺陷內(nèi)水的結(jié)構對于研究不同狀態(tài)初始缺陷的影響具有同樣相當?shù)闹匾?。如圖4(a)所示，Os和水中氫(Hw)的RDF在0.135 nm處有明顯的峰值，并且飽和狀態(tài)下的峰值比干燥狀態(tài)的要高出很多，表明飽和狀態(tài)下其有較強的相互作用。圖4(b)是飽和狀態(tài)初始缺陷內(nèi)水分子的偶極矩分布?？梢钥闯鏊肿拥呐紭O矩分布的峰值是2.48 D，其值大于自由水(2.44 D)，說明C-S-H的表面具有親水性，對缺陷內(nèi)的水具有吸引作用。除此之外，缺陷內(nèi)水分子之間、水分子與C-S-H的表面之間都形成了很多不同種類的氫鍵。包括水分子接受其他水分子的氫原子形成氫鍵(Ow-a-Ow)；水分子貢獻氫原子給其他水分子形成氫鍵(Ow-d-Ow)；水分子接受C-S-H表面的氫原子形成氫鍵(Ow-a-Os)；水分子貢獻氫原子給C-S-H表面的氧原子形成氫鍵(Ow-d-Os)。如表2所示，除了Ow-d-Os這類氫鍵，對于其他3類氫鍵在飽和狀態(tài)下的數(shù)量都比在干燥狀態(tài)下的多，表明飽和狀態(tài)的缺陷內(nèi)形成了很多氫鍵，加強了缺陷內(nèi)的原子的相互連接作用。

圖3 C-S-H初始缺陷在不同狀態(tài)下鈣離子的結(jié)構示意圖
Fig.3 Structural diagram of Caw of C-S-H with initial defect in the different state

表1 Caw的配位數(shù)
Table 1 Coordination number of Caw

StateCaw-OsCaw-OwTotalDry2.941.684.62Saturated2.743.436.17

圖4 (a)C-S-H初始缺陷在不同狀態(tài)下Os-Hw的徑向分布函數(shù)；(b)水分子的偶極矩分布
Fig.4 (a) Radial distribution function of Os-Hw of C-S-H with initial defect at the different state; (b) dipole moment distribution of water molecules

表2 C-S-H初始缺陷在不同狀態(tài)下形成氫鍵的數(shù)量
Table 2 H-bond number of C-S-H with initial defect at the different state

StateOw-a-OwOw-d-OwOw-a-OsOw-d-OsDry1.594.500.253.77Saturated17.3815.521.421.59

2.2 動力學特性

如圖5所示，通過均方位移(MSD)來表征Caw和Ow的動力學特性。在圖5(a)中，在干燥狀態(tài)的初始缺陷內(nèi)，Caw的MSD比在飽和狀態(tài)的要略大，這主要因為在干燥狀態(tài)下Caw的配位數(shù)較小，說明Caw周圍的氧原子較少，如圖3所示，故Caw受到的約束也相應較少，運動的較快。對比不同狀態(tài)初始缺陷下Ow的MSD，發(fā)現(xiàn)Ow在干燥狀態(tài)下的MSD明顯小于在飽和狀態(tài)下的。這是因為Caw具有較強電負性，周圍的氧原子會受到庫倫作用力，運動受到了限制，擴散系數(shù)偏?。欢陲柡蜖顟B(tài)下，初始缺陷內(nèi)部存在很多與Caw相距較遠的Ow，所以這些Ow受到的庫倫作用力很小，擴散較快。

圖5 C-S-H初始缺陷干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下Caw和Ow的均方位移
Fig.5 Mean square displacement of Caw and Ow of C-S-H with initial defect in the dry state and saturated state

時間相關函數(shù)(TCF)可以定量地描述各種化學鍵的動力學特性，從而表征化學鍵的強度和穩(wěn)定性。時間相關函數(shù)的表達式如下：

(1)

b(t)是個二進制算子，會隨時間的變化改變。當兩個原子之間形成了化學鍵，b(t)取1，否則取0。在模擬過程中C(t)的取值范圍在0～1之間，C(t)的值越大說明化學鍵越穩(wěn)定。如圖6所示，隨著模擬時間的增長，Caw-Os，Caw-Ow和Hw-Os鍵的TCF均逐漸減小，但仍大于0.9，說明這些鍵都比較穩(wěn)定。另外可以發(fā)現(xiàn)干燥狀態(tài)下TCF下降的略快，可以說明飽和狀態(tài)下初始缺陷內(nèi)的化學鍵更為穩(wěn)定。

圖6 C-S-H初始缺陷干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下Caw-Os,Caw-Ow與Hw-Os的時間相關函數(shù)
Fig.6 Time correlated function for Caw-Os, Caw-Ow and Hw-Os of C-S-H with initial defect in dry state and saturated state

2.3 力學性能

通過對引入不同狀態(tài)初始缺陷的C-S-H模型和未引入初始缺陷的C-S-H模型進行單軸拉伸試驗模擬，得到模型的應力應變曲線如圖7所示。隨著應變的增加，三個模型的應力先迅速上升，達到最大值后逐漸減小。在y拉伸方向上，未引入初始缺陷的C-S-H模型在應變0.146時達到應力的最大值6.10 GPa，彈性模量為47.67 GPa，而引入干燥狀態(tài)初始缺陷的C-S-H模型在應變0.144時達到應力的最大值4.31 GPa，彈性模量為26.56 GPa。如表3所示，通過對比可表明，干燥狀態(tài)初始缺陷的引入會降低C-S-H的抗拉強度和彈性模量，分別降低了29%和44%。另外值得注意的是，未引入缺陷的C-S-H模型顯示出一種階梯狀的下降，在應變大約是0.6時，應力下降至0 GPa，模型發(fā)生破壞。而引入干燥狀態(tài)初始缺陷的C-S-H模型在應變?yōu)?.46時，應力就下降到了0 GPa，表現(xiàn)出了較差的延展性。這主要是因為初始缺陷的存在導致了C-S-H基體在缺陷處形成了薄弱的區(qū)域，顯著地削弱了C-S-H的抗拉強度和彈性模量。而另一方面，在初始缺陷內(nèi)充滿水會略微提高C-S-H的抗拉強度和彈性模量，原因是水的引入會與C-S-H基體表面形成氫鍵、離子鍵，這些化學鍵在缺陷內(nèi)起到連接C-S-H基體的作用，彌補了缺陷區(qū)域薄弱的缺點。但由于氫鍵的作用力較弱，對C-S-H力學性能的增強作用有限。此外，在z拉伸方向上，可以觀察到同樣的規(guī)律。這與鄧朝莉[5]的試驗中混凝土孔隙率為5%時，混凝土強度下降了大約 20%的規(guī)律較為一致，體現(xiàn)了模擬結(jié)果的的準確性和有效性。

圖7 C-S-H和不同狀態(tài)的初始缺陷的C-S-H的應力應變曲線
Fig.7 Stress-strain curves of C-S-H and C-S-H with initial defect at different state

表3 C-S-H和不同狀態(tài)的初始缺陷的C-S-H的力學性能
Table 3 Mechanical properties of C-S-H and C-S-H with initial defect at different state

Tensile directionModelsTensile strength/GPaStrain at tensile strengthElasticity modulus/GPaC-S-H6.100.14647.67yDry4.310.14426.56Saturated4.520.15230.33C-S-H2.990.07238.63zDry2.140.06223.22Saturated2.230.06431.74

3 結(jié) 論

(1)在結(jié)構方面，與干燥狀態(tài)相比，飽和狀態(tài)下Caw-Ow的RDF峰值更高，說明飽和狀態(tài)下鈣周圍的配位氧原子更多。另外，在飽和狀態(tài)下，初始缺陷內(nèi)的水不僅自身會形成氫鍵，也會與C-S-H基體形成氫鍵，從而起到連接的作用。

(2)通過MSD和TCF曲線可以看出在干燥狀態(tài)的初始缺陷內(nèi)Caw受到的約束也相應較少，運動的較快，而Ow的MSD明顯小于在飽和狀態(tài)下的。

(3)在力學性能方面，干燥狀態(tài)初始缺陷的引入會降低C-S-H的抗拉強度和彈性模量，而在初始缺陷內(nèi)充滿水會略微提高C-S-H的力學性能。