含高鎂鎳渣粉的磷酸鉀鎂水泥性能試驗研究

紀榮健，王 琪，盛 敏，楊建明，傅新雨

(1.鹽城工學院土木工程學院，鹽城 224051；2.江蘇科技大學土木工程與建筑學院，鎮江 212005)

0 引 言

我國鎳渣排放量巨大，不僅占用了大量土地，還對周邊生態環境產生嚴重不利影響，其資源化利用問題引起了廣泛關注。鎳渣的組分為SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3和CaO等，可歸結為FeO-SiO2系熔渣，其中的礦物相主要以玻璃態物質存在，具有潛在的火山灰活性。目前鎳渣主要用作水泥混合材、礦物棉和井下填充材料等，每年的使用量不超過10%。磷酸鎂水泥(MPC)是一種新型無機膠凝材料，酸組分和堿組分的中和反應生成了具有膠凝性的磷酸鹽[1]，MPC在常溫下固化，硬化快和早期強度高、體積穩定性好、粘結力強[1-7]，在混凝土結構修補材料、鋼基材和混凝土結構防腐涂層、防火涂料、有毒廢棄物固化劑和核屏蔽材料等領域均有部分應用[2，5]。MPC與富含Ca、Si、Al、Fe的礦物摻合相容性好，礦物摻合料中的Ca、Si、Al、Fe等可與MPC中的酸組分反應，生成具有膠凝性的磷酸鹽水化產物填充MPC硬化體的結構缺陷[8-13]。高鎂鎳渣中富含氧化鎂，易造成硅酸鹽水泥混凝土的安定性不良，不適宜作為水泥混合材。相反，在MPC體系中，氧化鎂為主要的反應組分，且鎳渣中的Fe2O3和Al2O3也是MPC體系水化硬化過程中的有益成分。前期研究中，研制的復合緩凝劑[14]解決了MKPC的快凝問題，但水穩定性差和成本高仍是MKPC基材料的應用瓶頸。為此，本研究擬用高鎂鎳渣粉部分等量替代死燒氧化鎂粉作為堿組分制備MKPC，研究其對MKPC漿體性能的影響，期待實現鎳渣廢棄物的資源化，且達到改善MKPC漿體性能和降低MKPC成本的目的。

1 實 驗

1.1 材 料

圖1 死燒MgO粉和高鎂鎳渣粉的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of dead burned MgO powder and high magnesium nickel slag powder

本研究用死燒氧化鎂粉比表面積為230 m2·kg-1，XRF結果表明其中MgO含量超過90%。由激光粒度儀測得的氧化鎂粉的粒徑分布見圖1，其平均粒徑為45.26 μm，小于10 μm的顆粒占5.5%。本研究用高鎂鎳渣粉來源于鹽城華拓鎳合金科技有限公司生產的鎳渣。由激光粒度儀測得的高鎂鎳渣粉的粒徑分布見圖1，其平均粒徑為38.71 μm，小于10 μm的顆粒占13.7%。XRF結果表明高鎂鎳渣微粉中SiO和MgO含量均超過30%，Fe2O3含量超過8%。磷酸二氫鉀為無色或白色的柱狀晶體，主粒度為40/350～60/245(目/μm)。選擇自制的復合緩凝劑控制MKPC漿體的凝結時間，由硼砂(Na2B4O7·10H2O，簡略為NB)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O，簡略為DHP) 和無機氯鹽組成[14]，上述材料均為工業級。

按見表1配制各種MKPC 漿體，高鎂鎳渣粉(Ni)等量替代MgO粉量分別為0%～40%。由表1可知，隨著高鎂鎳渣粉的加入和含量的增加，流動度接近的新拌MKPC漿體的水灰比逐步減小。分析原因：死燒MgO粉中小于10 μm的顆粒僅占5.5%，填充性較差。高鎂鎳渣粉平均粒徑低于死燒MgO粉，小于10 μm的細顆粒占13.7%； 高鎂鎳渣經過磨細后顆粒形態得到改善，顆粒級配趨于合理，表面光滑、致密；且高鎂鎳渣粉中含有大量的玻璃體，對水的吸附性小。上述因素均使高鎂鎳渣粉在新拌MKPC漿體中具有一定的增加流動度的作用。

表1 MKPC漿體的配合比和流動度Table 1 Mix proportion and fluidity of MKPC slurry

Note: S is high magnesium nickel slag， M is MgO， K is KH2PO4， CR is compound retarder.

1.2 試驗方法

參考標準GB/T 2419—2005，制備MKPC漿體(25 ℃環境溫度和50%～70%的相對濕度)，用NLD-3水泥膠砂跳桌測試新拌MKPC漿體的流動度。將100 g 新拌MKPC漿體放入一個絕熱容器，用自動溫度記錄儀記錄MKPC漿體的溫度。制備30 mm×30 mm×30 mm的MKPC立方體試件和25 mm×25 mm×280 mm的MKPC棱柱體試件(兩端放置銅頭)，5 h后脫模，放室內養護至規定齡期(溫度：(20±5) ℃，相對濕度：60%～80%)。部分試件自然養護1 d后放入(20±5) ℃的水中養護至規定齡期。取在不同養護條件下至規定齡期的MKPC試樣(在水中養護的試樣取出后需用濕布擦干表面水分)，測試其抗壓強度。將水養護的MKPC試樣的抗壓強度與同水化齡期自然養護試樣的抗壓強度相比較，得到其水養護抗壓強度剩余率。參照標準 JC/T 603—2004，用千分尺測量5 h水化齡期的MKPC試件的長度作為初始長度值(L0)，并標明測試方向，測試MKPC試件在規定水化齡期的長度(Lt)，其中水養護試件取出后需用濕布擦干表面水分。按公式εt=(Lt-L0)/250計算試件在t水化齡期的收縮率。

從不同齡期的MKPC破碎試件中取樣進行微觀測試，由無水乙醇中止各齡期試樣的水化，測試前在60 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重。粉末試樣由塊樣研磨后過200目的方孔篩制得。采用D/max-RB型X射線衍射(XRD)儀測定試樣的物相成分(工作條件：Cu Kα，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～80°(2θ)，掃描速度10°/min，步長0.02°)。用QUANTA200環境掃描電子顯微鏡觀察MKPC水化產物的形貌和進行能譜分析。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

圖2(a)反映了高鎂鎳渣粉摻量對自然養護的MKPC試件抗壓強度的影響。結果表明：適量高鎂鎳渣粉的加入和摻量增加，會明顯降低MKPC試件的脫模強度(5 h)，如摻20%高鎂鎳渣粉的M2的抗壓強度為參考樣M0的50%。參考樣M0的1 d抗壓強度僅較脫模時略增，摻高鎂鎳渣粉的MKPC試件的抗壓強度增幅明顯，如M2的抗壓強度較脫模時增加了1倍，超過了同齡期參考樣M0的抗壓強度。參考樣M0的3 d抗壓強度略有倒縮，之后抗壓強度持續增長；摻高鎂鎳渣粉的MKPC試件的抗壓強度持續增長，摻10%～20%鎳渣粉的M1,M2的60 d抗壓強度略高于參考樣M0，摻30%～40%鎳渣粉的M3、M4的60 d抗壓強度較參考樣M0下降，但M4的60 d抗壓強度仍超過70 MPa。圖2(b)為不同高鎂鎳渣粉摻量的MKPC試件在自然養護和水養護條件下水化60 d時的抗壓強度及其對應的水養護抗壓強度剩余率。水養護參考樣M0的60 d抗壓強度低于自然養護60 d的抗壓強度，其水養護抗壓強度剩余率為79.6%，摻10%～20%高鎂鎳渣粉M1和M2的水養護抗壓強度剩余率與參考樣M0接近，摻30%～40%高鎂鎳渣粉的M3和M4的水養護抗壓強度高于其自然養護的抗壓強度，水養護抗壓強度剩余率均超過100%。水養護條件下摻20%～40%高鎂鎳渣粉的MKPC試件的抗壓強度均高于參考樣M0。

圖2 MKPC試件的抗壓強度發展和水養護抗壓強度剩余率
Fig.2 Compressive strength development and compressive strength residual rate in water curing of MKPC specimens

對硬化的MKPC漿體而言，影響其抗壓強度的主要因素為：水化產物生成量、水化產物晶體生長的完好程度及其穩定性、水化產物結晶接觸點間的粘結力以及未水化MgO顆粒的微集料作用。高鎂鎳渣粉中的MgO主要以穩定的化合態存在，在新拌MKPC漿體的酸性環境下溶解度較死燒MgO低；水化初期，由于參與溶解和水化反應的有效MgO含量減少，MKPC漿體的早期水化反應速度減慢、水化程度降低和水化物生成量減少，進而使MKPC硬化體的脫模強度較低。適量高鎂鎳渣粉的加入可改善死燒MgO粉的顆粒級配，使MKPC漿體易于澆注密實，硬化時多余水分蒸發形成的孔隙率減少，孔結構得到改善；高鎂鎳渣粉中的粗顆粒以易磨性差的鐵鎂橄欖石和石英為主，具有硬度高、抗侵蝕和化學穩定性好等特點，在MKPC硬化體中可起到微集料作用。上述作用均使自然養護的MKPC試件1 d抗壓強度增加明顯，部分已高于同齡期參考樣。隨著高鎂鎳渣粉摻量的進一步增加，參與水化反應的有效堿組分減少，水灰比亦進一步減小，在自然養護環境下生成的具有膠凝性的水化產物減少，進而導致其抗壓強度下降。

初步凝結硬化后進入水養護的MKPC試件，水環境對其存在兩種作用，一種是表面未反應的磷酸鹽的溶解使MKPC試件周圍環境水呈弱酸性，MKPC硬化體表面部分已生成的水化產物MgKPO4·6H2O(MKP)在弱酸性水環境下水解，這造成MKPC硬化體表面和內部孔隙和裂紋的增加，最終導致結構密實度和抗壓強度下降[15]。另一種是環境水滲入MKPC硬化體內，富水環境使未反應的酸堿組分繼續水化，生成較多的磷酸鹽水化物填充MKPC硬化體內部孔隙和裂紋，最終導致硬化體的結構密實度和抗壓強度提高[16-17]。本研究的MKPC試件自然養護1 d后開始水養護，在飽水環境中兩種作用同時存在。對水養護的參考樣M0而言，已生成的MKP的水解流失大于新生水化物MKP的填充，使硬化體的孔結構劣化，加之飽水狀態使硬化體中的水化產物結晶接觸點溶解和粘結削弱，水養護M0的60 d抗壓強度較自然養護的明顯降低。含10%～20%高鎂鎳渣粉的M1和M2試件，在飽水環境下受到同樣的作用，水穩定性和參考樣一致。含30%～40%高鎂鎳渣粉的M3和M4試件，由于有效堿組分死燒MgO含量較低，早期水化程度較參考樣明顯降低(見圖2)，入水前未參與反應的磷酸鹽含量較高，雖然飽水環境下MKPC硬化體的上述兩種作用同時存在，但未反應組分的繼續水化起主導作用，使水養護60 d的MKPC硬化體中MKP的生成量增加，且由于MKPC硬化體已轉呈弱堿性，高鎂鎳渣粉中的玻璃體的活性在富水的堿性環境下被激發，參與了后續的水化反應，生成的水化產物進一步填充硬化體孔隙和裂縫，使MKPC硬化體的結構更趨致密，進而使MKPC硬化體的水穩定性改善。

2.2 變 形

圖3 MKPC試件的體積收縮率Fig.3 Volume shrinkage of MKPC specimens

圖3為不同高鎂鎳渣粉摻量的MKPC試件在水化開始60 d的體積收縮率。參考樣M0的收縮變形主要發生在水化開始28 d，后期變形速度減緩，28 d和60 d的體積收縮率分別為3.62×10-4和4.44×10-4。已知硅酸鹽水泥砂漿水化開始14 d收縮應變為30×10-4～50×10-4[18]，MKPC試件的收縮變形率較其降低了一個數量級。含高鎂鎳渣粉的MKPC試件的收縮變形較參考樣M0減小，高鎂鎳渣粉含量越高，試件的收縮變形減少幅度越大。如含20%高鎂鎳渣粉的M2水化28 d和60 d時體積收縮率分別為2.10×10-4和2.58×10-4，而M3的收縮率分別為1.75×10-4和2.14×10-4，分別僅占M0的48.3%和48.1%。表明，添加適量的高鎂鎳渣粉可以減少MKPC漿體的收縮變形。

MKPC漿體凝結硬化過程的收縮變形主要關聯到硬化反應的繼續進行和自由水分的蒸發。且自由水分蒸發是干燥收縮產生的主要原因之一，由于硬化的MKPC基體內部水化反應的進一步進行和氧化鎂水化所產生的體積增加，干燥收縮可得到一定的補償[18]。MKPC漿體的初始水灰比較低，可供蒸發的自由水量少，且MgO顆粒為表面反應，其收縮變形明顯低于硅酸鹽水泥基材料。含高鎂鎳渣粉的MKPC試件，由于初始水灰比較參考樣更低，自由水蒸發產生的干燥收縮進一步減少。加之高鎂鎳渣粉中難磨粗顆粒的微集料作用，其體積收縮亦會得到抑制。高鎂鎳渣粉含量越多，上述作用越明顯。伴隨MKPC的漿體水化，其pH值從弱酸性迅速提高到呈弱堿性，高鎂鎳渣粉中非晶相的活性會被激發，參與水化反應，生成的水化產物進一步填充硬化體的孔隙和裂縫，使MKPC硬化體的總孔隙率較參考樣明顯降低，這也使含高鎂鎳渣粉的MKPC硬化體的收縮變形減少。

2.3 水化溫度

圖4為新拌MKPC漿體的體系溫度變化。所有新拌MKPC漿體均有兩個水化溫度峰，且第一個水化溫度峰值不超過40 ℃，驗證了復合緩凝劑的緩凝效果。第一次溫升由死燒MgO粉在酸性條件下的溶解和生成鎂離子的放熱過程控制，第二次溫升為水解得到的鈣鎂離子和磷酸根離子發生酸堿中和反應放熱導致，兩溫度峰之間的休止期由復合緩凝劑的緩凝作用產生[4]。加入適量高鎂鎳渣粉使新拌MKPC漿體的第一個水化溫度峰值略為降低，且高鎂鎳渣粉摻量越多，溫度峰值降低越多。含高鎂鎳渣粉的MKPC漿體的第二個水化溫度峰出現時間較參考樣M0明顯推遲，且高鎂鎳渣粉摻量越大，推遲時間越長。含高鎂鎳渣粉的MKPC漿體的第二個水化溫度峰值均低于參考樣，含量越大其峰值溫度降低越多。結果表明：適量高鎂鎳渣粉會延緩新拌MKPC漿體的水化反應速度，使其早期水化程度降低。

圖4 新拌MKPC漿體的水化溫度
Fig.4 Hydration temperature of freshly mixed MKPC slurry

圖5 MKPC樣品的XRD譜(60 d)
Fig.5 XRD patterns of MKPC samples(60 d)

2.4 XRD分析

圖5為水化60 d的參考樣M0和含30%高鎂鎳渣粉的M3的XRD譜。自然養護的M0和M3樣品，主要特征峰位置基本一致，為主要水化產物MgKPO4·6H2O(MKP)和未水化的MgO的特征峰，有1處KCl晶體的特征峰，為復合緩凝劑中的氯離子與磷酸鹽中的鉀離子結合形成；M3中增加了Fe2O3，Fe3(PO4)2·H2O，SiOx·H2O和(FeMg)3Si4O10(OH)2的特征峰，其中的Fe2O3和(FeMg)3Si4O10(OH)2應來源于高鎂鎳渣粉原料，Fe3(PO4)2·H2O，SiOx·H2O的存在表明高鎂鎳渣粉中的玻璃相被激發參與了水化反應，生成了鐵的磷酸鹽和二氧化硅水合物。兩種MKPC樣品在20.96°的 2θ處的主特征峰強度基本一致，結合圖5和圖6(a)、圖6(c)的SEM分析結果，應是MKPC硬化體中的MKP的結晶程度一致。水養護M0與自然養護的M0比較，在20.96°的2θ處的MKP主特征峰的峰強度有明顯差別，水養護M0的MKP主特征峰強度(61)明顯高于自然養護的M0(46)，結合圖6(a)、(b)的SEM的分析結果，表明水養護M0樣品中MKP的結晶程度高于自然養護的M0樣品。水養護M3中，MKP的主特征峰強度(55)略高于自然養護的M3樣品(46)，結合圖6(b)、(d)的SEM結果，水養護MKPC樣品中MKP的生成量較高和結晶程度較高。無論是自然養護還是水養護的M3樣品，在21.5°～21.6°的2θ處的特征峰強度(46，53)都明顯高于對應的M0樣品(22，41)，是因為多了SiOx·H2O的特征峰。

2.5 SEM-EDS分析

圖6為參考樣M0和含30%高鎂鎳渣粉的M3在自然養護和水養護60 d后取硬化體小塊斷面測得的SEM照片。自然養護的M0樣品的斷面窩中，細長棒狀晶體堆積在一起形成網狀結構(圖6(a))，區域A的EDS分析結果見表2，由C,O,Na,Mg,P,Cl和K元素組成，參考XRD結果，推測為MKPC漿體的主要水化產物MKP和未反應的MgO。圖6(b)是水養護60 d的M0樣品斷面的SEM照片，斷面窩中堆積柱狀晶體，尺寸明顯大于圖6(a)中的晶體，且結晶程度較高，這與XRD分析結果一致。這些晶體堆積松散，表面有腐蝕痕跡且有絮狀水化產物附著，應為新生成的水化物。點B由元素C,O,Mg,P,K和Na元素組成， 同樣為MKP(表2)。圖6(c)是自然養護60 d的M3樣品斷面的SEM照片，柱狀晶體堆積在一起，晶體尺寸與圖6(a)的晶體尺寸接近，點C的EDS分析結果見表2，由O,Mg,P,Cl和K元素組成，結合XRD結果，是MKP。窩邊無定形相點D的EDS分析表明其由元素C，O，Na，Mg，Si，Al，P，Cl，K，Ca，Fe和Ni組成，表明高鎂鎳渣粉中的部分元素滲入水化物中。圖6(d)為水養護60 d 的M3樣品斷面的SEM照片，柱狀晶體呈近程有序排列，晶體尺寸較自然養護的M3的明顯增加。晶體間填充著一些無定型相，點E由C，O，Mg，Si，Al，K和Fe元素組成，窩邊點F的EDS結果證實，其由C，O，Na，Mg，Si，P，Cl和K組成，也表明鎳渣粉中的部分元素滲入水化物中。

圖6 MKPC樣品的SEM照片(60 d)
Fig.6 SEM images of MKPC samples(60 d)

表2 MKPC樣品的微區元素分布
Table 2 Distribution of microzone elements of MKPC samples

/wt%

3 結 論

(1)適量高鎂鎳渣粉可改善新拌MKPC漿體中堿組分的顆粒級配，其中小于10 μm的細顆粒填充在死燒氧化鎂粉顆粒的空隙中，可擠出空隙間的自由水，使MKPC漿體的流動度提高。

(2)大摻量高鎂鎳渣粉可明顯改善MKPC硬化體的水穩定性。含30%～40%高鎂鎳渣粉的MKPC試件的60 d抗壓強度較參考樣下降，但仍超過70 MPa。含30%～40%鎳渣粉的MKPC試件的水養護抗壓強度高于其自然養護的抗壓強度，水養護抗壓強度剩余率均超過100%。由于大摻量高鎂鎳渣粉的早期水化程度低，飽水環境下MKPC硬化體中未反應組分的繼續水化起主導作用，使水養護60 d的MKPC硬化體中MKP的生成量增加；隨著MKPC硬化體從弱酸性轉呈弱堿性，高鎂鎳渣粉中的玻璃體的活性在富水的堿性環境下被激發，參與了后續的水化反應，生成的水化產物進一步填充硬化體孔隙和裂縫，使MKPC硬化體結構趨于致密，水穩定性改善。

(3)適量鎳渣粉可明顯改善MKPC硬化體的收縮變形，且摻量越大MKPC試件的收縮變形減少幅度越大。如摻30%鎳渣粉的MKPC漿體水化60 d時干燥收縮率為參考樣的48.1%。這緣于含高鎂鎳渣粉的MKPC漿體的初始水灰比較低和高鎂鎳渣粉中難磨粗顆粒的微集料作用，使MKPC硬化體的總孔隙率明顯減少。