高保坍型聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

李 安，李 順，溫永向，王勝年，吳 杲

(1.中交四航局廣州南沙工程有限公司，廣州 510230；2.中交第四航務工程局有限公司，廣州 510290)

0 引 言

聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、減水率高、增強效果好等特點[1-2]，適宜配制高強度、高流動性及自密實等高性能混凝土，是近20年來國內外混凝土技術領域研究的熱點[3-6]。隨著國內資源和能源的短缺，部分水泥混凝土原材料用人工材料替代[7-8]，由此引起的PCE適應性問題變得尤為突出，尤其是混凝土坍落度損失問題[9-12]。此外，針對長距離運輸，以及夏季高溫環境等對混凝土坍落度保持性提出了更高的要求。保坍型PCE是一種分子結構中含有酯基、酸酐、酰胺等官能基團，前期在水泥顆粒表面的吸附性小，在水泥漿體堿性環境中能夠逐漸水解釋放出對減水效果具有貢獻的基團羧基-COO-，隨著時間延長，減水劑的吸附性能逐漸增強，不斷補充由于水泥顆粒水化、吸附造成水泥顆粒及水化產物表面減水劑濃度的下降，從而有利于提高減水劑的分散保持性。

試驗合成了一種高保坍型PCE，探討了不飽和羧酸、保坍功能單體、鏈轉移劑、反應溫度等因素對其性能的影響，確定最佳的合成配方及工藝參數，分析了合成高保坍型PCE的分子結構。考察了研制的HSP-45B高保坍型PCE在5 t反應釜上進行工業化生產的性能穩定性。通過與市場上同類典型保坍型PCE進行混凝土性能比較，對HSP-45B高保坍型PCE性能進行評價。

1 實 驗

1.1 原材料

烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，分子量為2400，工業級，產地惠州；不飽和羧酸，工業級，產地上海；BM1保坍功能單體(不飽和羧酸酯)，工業級，產地南京。

粵秀P·Ⅱ 42.5R水泥，密度為3.14 g/cm3，勃氏比表面積375 m2/kg，廣州市珠江水泥有限公司。

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中按設計配比分別加入HPEG和去離子水，加熱至一定溫度，加入一定量的雙氧水溶液，在一定時間內滴加不飽和羧酸、保坍功能單體溶液，Vc和鏈轉移劑溶液，滴加完畢后，保溫反應1～2 h，邊攪拌邊滴加28%NaOH溶液，調節pH值為5～6，得到透明至淺黃色液體高保坍型PCE。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 紅外光譜

紅外光譜檢測采用美國Nicole公司的Nexus Por Euro型傅立葉變換紅外光譜儀，將減水劑樣品在60 ℃下烘干后，磨成粉狀用KBr壓片測試透射。

1.3.2 水泥凈漿流動度

水泥凈漿流動度測定依據GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》規范中關于水泥凈漿流動度的檢測，水泥凈漿配合比為：300 g 粵秀P·Ⅱ 42.5R水泥，86.27 g 水，1.33 g 減水劑，減水劑折固摻量為0.20%，測定水泥凈漿5 min、30 min和60 min流動度。

1.3.3 水泥砂漿流動度

水泥砂漿流動度測定參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》規范中水泥膠砂減水率關于摻外加劑的水泥膠砂流動度的測試，水泥砂漿配合比為：450 g 粵秀P·Ⅱ 42.5R水泥，(1 350±5) g ISO標準砂，177.3 g 水，2 g 減水劑，減水劑折固摻量為0.20%，測定水泥砂漿5 min、30 min和60 min流動度。

1.3.4 混凝土性能

混凝土的容重、含氣量、坍落度、擴展度、抗壓強度等混凝土性能指標測試參照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法》規范進行。

2 結果與討論

2.1 不飽和羧酸對高保坍型PCE性能的影響

不飽和羧酸是提供羧基(COO-)官能團單體，對減水劑的吸附效應有影響，對高保坍型PCE的初始分散性有很大影響，試驗考察了n(COO-)∶n(HPEG)為1.5～3對合成高保坍型PCE性能的影響，如圖1所示。

由圖1可知，隨著n(COO-)∶n(HPEG)增大，水泥凈漿初始流動度逐漸增大，流動度保持性則逐漸降低，水泥凈漿經時流動度則隨著時間的延長呈先增大后基本保持不變趨勢，60 min流動度達到最大。n(COO-)∶n(HPEG)為2.3時合成高保坍型PCE水泥凈漿流動度保持性能最好，且具有一定的水泥凈漿初始流動度。

圖1 n(COO-)∶n(HPEG)對高保坍型PCE性能的影響Fig.1 Effect of n(COO-)∶n(HPEG) on the properties of high slump-retention PCE

分析認為，n(COO-)∶n(HPEG)越小，則減水劑分子鏈中COO-比例小，減水劑的吸附作用弱，吸附到水泥顆粒表面的減水劑少，減水劑起到的分散作用弱，體現為水泥凈漿初始流動度小。由于前期減水劑在水泥顆粒表面的吸附小，留在水泥漿體中減水劑多，在水泥漿體堿性環境下，高保坍PCE的保坍功能基團逐漸水解釋放出羧基，該部分減水劑的吸附性逐漸增強，不斷吸附到水泥顆粒及水化產物表面，體現為水泥凈漿流動度逐漸增大，即水泥凈漿流動度保持性好。反之，若n(COO-)∶n(HPEG)越大，水泥凈漿初始流動度大，流動度保持性差。

2.2 保坍功能單體對高保坍型PCE性能的影響

保坍功能單體BM1，含有羥乙酯、羥丙酯、甲酯、乙酯等羧基酯保坍功能基團中的一種，試驗考察了n(BM1)∶n(HPEG)為1～5時對高保坍型PCE性能的影響，如圖2所示。

由圖2可知，隨著n(BM1)∶n(HPEG)的增大，高保坍型PCE的水泥凈漿初始流動度逐漸降低，其中水泥凈漿流動度保持性能則逐漸增強。當n(BM1)∶n(HPEG)≥3時，水泥凈漿初始流動度較小，30 min水泥凈漿流動度迅速增大，60 min水泥凈漿流動度最大。因此，高保坍PCE合成選擇n(BM1)∶n(HPEG)=3，合成減水劑具有較佳的水泥凈漿流動度保持性能，且具有一定的初始流動度。

分析認為，高保坍型PCE的保坍功能基團羧酸酯在分子結構中所占的比例越大，則羧酸基團在分子結構中所占比例越小，減水劑的初始吸附性能越弱，吸附到水泥顆粒表面的減水劑分子越少，表現為水泥凈漿初始流動度越小；隨著水化時間的延長，羧酸酯基團逐步得到水解，生成COO-，減水劑的吸附性能逐漸增強，減水劑逐漸吸附到水泥顆粒及水化產物表面，水泥漿體流動度逐漸增大。

圖2n(BM1)∶n(HPEG)對高保坍型醚類PCE性能的影響
Fig.2 Effect ofn(BM1)∶n(HPEG) on the properties of high slump-retention PCE

圖3 鏈轉移劑用量對高保坍型PCE性能的影響
Fig.3 Effect of chain transfer agent dosage on the properties of high slump-retention PCE

2.3 鏈轉移劑對高保坍型PCE性能的影響

鏈轉移劑對高保坍型PCE的分子量及其分布有一定程度的影響，試驗選取巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉中的一種作為鏈轉移劑，考察了鏈轉移劑用量為1mol%～5mol%對合成高保坍型PCE性能的影響，如圖3所示。

由圖3可知，鏈轉移劑用量大于2mol%時，鏈轉移劑用量越大合成高保坍型PCE的水泥凈漿經時流動度增長趨勢越弱；鏈轉移劑用量小于2mol%時，轉移劑用量越大合成高保坍型PCE的水泥凈漿流動度增長趨勢越強；鏈轉移劑用量為2mol%時，合成高保坍型PCE的水泥凈漿流動度保持性能最佳。

2.4 反應溫度對合成高保坍型醚類PCE性能的影響

圖4 反應溫度對高保坍型PCE性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the properties of high slump-retention PCE

自由基聚合對溫度很敏感，反應溫度與引發劑的分解速率有很大關系。高保坍PCE的合成采用氧化還原引發體系，大大降低了引發劑過氧化物的分解活化能，從而使自由基聚合能夠在較低反應溫度下進行聚合反應。試驗考察了反應溫度為30～80 ℃對合成高保坍型PCE性能的影響，如圖4所示。

由圖4可知，溫度較高時(70～80 ℃)，合成高保坍型PCE的水泥凈漿流動度保持性相對較差；溫度為50～60 ℃，合成高保坍型PCE具有較好的水泥凈漿流動度保持性能；溫度較低時(30～40 ℃)，合成高保坍型PCE具有優異的水泥凈漿流動度保持性，其中反應溫度為30 ℃時合成高保坍型PCE的水泥凈漿流動度保持性最佳。

2.5 紅外光譜分析

為了進一步研究最終研制的高保坍型PCE分子結構(型號為HSP-45B)，試驗采用紅外光譜分析方法測試了HSP-45B減水劑和聚醚大單體HPEG的紅外光譜，如圖5所示。

由圖5可知，HPEG紅外光譜在3 502 cm-1處附近出現的吸收峰強并且寬，其為締合-OH的伸縮振動峰；2 876 cm-1處附近出現的吸收峰為-CH3的伸縮振動峰；1 468 cm-1附近出現峰為-CH2彎曲振動；3 074 cm-1處附近出現的小峰為=C-H伸縮振動，1 647 cm-1處附近峰為C=C非共扼伸縮振動峰；1 111 cm-1峰附近為CH2-O-CH2中C-O伸縮振動吸收峰。由此可以看出，HPEG原料中含有羥基、甲基、亞甲基、不飽和的雙健、醚基等基團。而HSP-45B譜與HPEG譜相比，1 647 cm-1處中強度C=C非共扼伸縮振動吸收峰幾乎消失，即合成減水劑大部分單體參與合成反應；而在1 727 cm-1處增加了C=O伸縮振動吸收峰，1 406 cm-1處羧基中C-O伸縮振動吸收峰，1 249 cm-1和1 298 cm-1為酯鍵的吸收峰。綜上所述，研制HSP-45B高保坍型PCE含有羥基、甲基、亞甲基、醚基、羧基、酯基等基團。

HPEG和HSP-45B紅外光譜中均出現1 986 cm-1吸收峰，為苯的衍生物C-H面外彎曲振動的倍頻或組合數[13]。分析認為，1 986 cm-1吸收峰可能為聚醚大單體原料中殘留的阻聚劑組份，阻聚劑一般為對苯二酚、對羥基苯甲醚等，可以降低引發劑的引發效果，阻止聚醚大單體原料醇中過氧化物的引發，進而防止聚醚結塊，延長其存放時間[14]。

圖5 HSP-45B和HPEG紅外對比檢測結果
Fig.5 Infrared contrast test results of HSP-45B and HPEG

圖6 高保坍型PCE分子結構
Fig.6 Molecular structure of high slump-retention PCE

HSP-45B高保坍型PCE采用聚醚大單體HPEG、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯三元共聚的分子結構設計，為水溶液自由基聚合，且三種單體的聚合活性不同，因此HSP-45B高保坍型PCE分子結構為三元無規共聚結構，結合紅外光譜分析結果，其分子結構如圖6所示。

2.6 高保坍型PCE工業化生產的穩定性

目前，HSP-45B高保坍型PCE已進行工業化生產并在國內外多個工程項目上得到應用。為了考察高保坍型PCE工業化生產階段的性能穩定性，選取了前20批5 t反應釜生產的HSP-45B高保坍型PCE母液的水泥砂漿流動度檢測結果，如表1所示。

由表1可知，初始水泥砂漿流動度范圍為160～185 mm，30 min流動度范圍為190～220 mm，60 min流動度范圍為190～220 mm。初始、30 min和60 min水泥砂漿流動度的平均值分別為173 mm，203 mm和206 mm，說明5 t反應釜生產的HSP-45B高保坍型醚類PCE具有優異的水泥砂漿流動度保持性能。根據數據分布情況，將水泥砂漿流動度數據分布進行劃分，結果如表2所示。

由表2可知，初始、30 min和60 min水泥砂漿流動度分別集中在(170±5) mm，(205±10) mm和(205±10) mm范圍內,各占70%，75%和65%；初始、30 min和60 min水泥砂漿流動度分別按大于165 mm，195 mm，195 mm劃分，則比例分別為90%，85%和85%。為了衡量5 t反應釜生產的20批次HSP-45B減水劑水泥砂漿流動度的離散程度，采用平均絕對偏差σ來評價。初始、30 min和60 min水泥砂漿流動度的平均絕對偏差σ分別為4.7 mm，7.0 mm和8.5 mm，說明5 t反應釜生產HSP-45B高保坍型醚類PCE水泥砂漿流動度離散程度較小，在工業化生產中處于正常波動范圍內(±10 mm)，生產性能穩定。

表1 5 t反應釜生產高保坍型PCE水泥砂漿流動度檢測結果Table 1 Test results of fluidity of high slump-retention PCE cement mortar produced by 5 t reactor

表2 高保坍型PCE水泥砂漿流動度數據分布Table 2 Data distribution of fluidity of high slump-retention PCE cement mortar

2.7 與其他保坍減水劑性能比較

為了比較HSP-45B高保坍減水劑與市場同類典型其他廠家保坍減水劑在混凝土方面的性能，選取HS-10A保坍減水劑和BF-41B保坍減水劑，混凝土配合比如表3所示，其中減水劑的基本配方為10%減水型PCE+10%保坍型PCE，考察了新拌混凝土初始和60 min坍落度和擴展度性能，如表4所示。

表3 C35混凝土配合比Table 3 C35 concrete mix ratio /(kg/m3)

由表4可知，與HS-10A減水劑和BF-41B減水劑對比，HSP-45B減水劑試拌的混凝土坍落度比前兩者大，初始擴展度比HS-10A減水劑大而與BF-41B減水劑相近；60 min坍落度損失為10 mm，擴展度損失為95 mm，坍落度和擴展度保持能力優于HS-10A減水劑，與BF-41B減水劑相近。混凝土含氣量比HS-10A減水劑和BF-41B減水劑低，容重介于兩者之間。摻HSP-45B減水劑的7 d混凝土抗壓強度為32.0 MPa(達到強度等級91.4%)，28 d混凝土抗壓強度為40.6 MPa(達到強度等級116%)，略高于BF-41B減水劑，比HS-10A減水劑分別低7.7 MPa和8.5 MPa。

分析認為，HS-10A減水劑試拌的混凝土坍落度損失比BF-41B和HSP-45B減水劑大，可能與HS-10A減水劑分子結構中保坍功能基團及比例有關。保坍型PCE是一種分子結構中含有酯基、酸酐、酰胺等官能基團，前期在水泥顆粒表面的吸附性小，在水泥漿體堿性環境中能夠逐漸水解釋放出對減水效果具有貢獻的基團羧基-COO-，同時釋放出醇或胺等。研制的HSP-45B減水劑保坍功能基團為羥乙酯或羥丙酯，水解之后釋放出乙二醇或丙二醇，該部分對水泥水化起到一定的抑制作用；而HS-10A減水劑的保坍功能基團可能為酸酐或酰胺，水解之后釋放出羧酸鹽或胺鹽，其中羧酸鹽對水泥水化沒有抑制作用，胺鹽(三乙醇胺等)對水泥水化起到促進作用，是導致HS-10A減水劑配制的混凝土7 d和28 d抗壓強度高于BF-41B和HSP-45B減水劑的原因。

表4 不同廠家保坍減水劑混凝土試驗結果Table 4 Test results of concrete with slump-retention PCE from different manufacturers

3 結 論

(1)研制HSP-45B高保坍型PCE為一種三元無規共聚分子結構，其中含有羥基、甲基、亞甲基、醚基、羧基、酯基等基團。

(2)高保坍型PCE合成配方及合成工藝為：n(COO-)∶n(HPEG)=2.3，n(BM1)∶n(HPEG)=3，鏈轉移劑用量為2mol%，反應溫度為30 ℃，合成高保坍型PCE具有一定的水泥凈漿初始流動度及優異的流動度保持性。

(3)5 t反應釜工業化生產HSP-45B高保坍型PCE具有優異的水泥砂漿流動度保持性能且水泥砂漿流動度數據離散程度較小，其水泥砂漿初始、30 min和60 min流動度的平均值分別為173 mm，203 mm和206 mm，平均絕對偏差σ分別為4.7 mm，7.0 mm和8.5 mm，在工業化生產中處于正常波動范圍內(±10 mm)，生產性能穩定。

(4)與其他廠家保坍型減水劑相比，HSP-45B減水劑試拌的混凝土初始坍落度及擴展度比HS-10A和BF-41B減水劑大；60 min坍落度和擴展度保持能力優于HS-10A減水劑，與BF-41B減水劑相近；混凝土含氣量比HS-10A減水劑和BF-41B減水劑低，強度略高于BF-41B減水劑，低于HS-10A減水劑。