TiB2-B4C陶瓷復合材料高壓燒結與性能表征

劉明明，胡美華，畢 寧，高廣進，李尚升，宿太超，杜景陽，尤 悅

(1.河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000;2.河南理工大學化學化工學院，焦作 454000)

0 引 言

TiB2陶瓷具有高硬度、高強度、高熔點、良好的耐磨性、化學穩定性[1-5]，此外，TiB2還具有優異的導電性，常被用來制作有色金屬冶煉、耐磨結構部件、切削工具和防護材料等[6]。但是，TiB2具有較強的共價鍵，較低的自擴散系數，導致其燒結能力差，制約其使用范圍[7]。為了提高TiB2基陶瓷材料的性能，通常采用添加燒結助劑或者引入第二相材料，制備TiB2基陶瓷復合材料。B4C具有高熔點和高硬度，良好的抗沖擊性和耐磨性[8-10]，可作為TiB2陶瓷的第二相制備TiB2-B4C陶瓷復合材料。TiB2-B4C陶瓷復合材料具有高硬度和低密度等優良特性，可用于極為苛刻的條件下，如飛機的局部防護、人體防護及核防護等[6]。

TiB2基陶瓷復合材料的制備方法較多。如Hoke等[11]采用燃燒-動態致密法制備成功了具有優良性能的TiB2-SiC復合陶瓷；Hu等[12]采用高溫高壓方法原位制備了性能優良的TiB2-TiC復合陶瓷，顯微硬度最高可達30.1 GPa，常溫下熱導率最高可達74.5 W/(m·K)。茹紅強等[13]以TiCl4溶液和B4C粉末為主要原料，通過共沉淀法原位合成無壓燒結TiB2-B4C(40∶60)陶瓷復合材料，其抗彎強度和斷裂韌性分別最高可達318 MPa和5.1 MPa·m1/2；Kang等[14]通過熱壓燒結，并加入助溶劑Fe成功制備了TiB2-B4C陶瓷復合材料。共沉淀法原位合成無壓燒結制作工藝復雜，制備周期較長，且反應溫度較高，助溶劑的加入容易提高材料致密性，但同時也引入了雜質，對材料的純度及各種性能會造成一定影響。高壓法是制備新型材料的有效的方式之一，能很好的降低反應溫度，縮短反應時間，縮短制備周期，增加材料的相空間且能制備常壓下難以合成的材料[15]。

TiB2和B4C以不同的比例均勻混合，使用高壓方法制備TiB2-B4C陶瓷復合材料，并表征了其物相、顯微形貌、密度、硬度、熱導率、電阻率等性能。

1 實 驗

1.1 原材料

本實驗使用的原材料包括：TiB2(98.5%，4.80～5 μm，丹東化工研究所有限公司)和B4C(99.9%，2～3 μm，上海麥克林生化科技有限公司)。

2.2 實驗過程

本文涉及的TiB2-B4C陶瓷復合材料是在國產六面頂高壓設備(SPD-6×1200) 燒結而成的，圖1(a)為國產六面頂壓機(CHPA)。圖1(b)為高壓設備的碳化鎢硬質合金頂錘示意圖。圖1(c)為TiB2和B4C混合樣品燒結腔體的示意圖，中心區域為樣品，石墨管是發熱體，其他材料分別為密封、傳壓和絕緣材料。

圖1 (a)國產六面頂壓機;(b)碳化鎢硬質合金頂錘;(c)復合材料制備的組裝示意圖
Fig.1 (a) China-type large volume cubic high-pressure apparatus; (b) tungsten carbide anvil; (c) experimental configuration used for composites sintering

TiB2與B4C分別按9∶1和7∶3的質量比進行稱量。稱量好的原材料置于瑪瑙混料罐內，加入無水乙醇作為液體混合介質，抽真空、充氬氣保護。在行星混料機上混合4 h，通過真空干燥箱烘干。然后，將混合粉末冷壓成直徑為6 mm，厚度為3 mm的圓柱形樣品，按照圖1(c)所示的結構組裝，組裝后的復合塊置于高壓設備上進行高壓燒結。使用國產六面頂壓機，在5.0 GPa和1 h保溫條件下，分別進行1 500～2 000 ℃下的燒結。TiB2-B4C陶瓷復合材料的制備過程：(1)在常溫常壓下，經過5 min和3 min使腔內環境達到燒結條件(5.0 GPa和1 500～2 000 ℃)；(2)達到燒結條件后對樣品恒溫恒壓燒結1 h；(3)樣品燒結完成后經5 min將腔內環境降到常溫常壓。

1.3 樣品表征

使用X射線衍射儀(XRD)(Cu靶Kα射線)(Smart Lab，Rigaku，Japan)對陶瓷復合材料的物相進行表征；使用掃描電子顯微鏡(SEM)(Merlin Compact，Carl Zeiss NTS GmbH，Germany)觀察樣品的顯微形貌；使用阿基米德方法測量樣品的密度，每個樣品測量10次，實際密度為測量平均值，然后計算相對密度。使用顯微硬度計，選擇4.9 N和9.8 N的載荷、10 s的保壓時間，測量樣品的顯微維氏硬度，每個樣品測量5次，顯微維氏硬度為測量平均值；使用LFA457激光導熱儀測試樣品的熱擴散系數，根據公式：κ=ρDCp計算熱導率，式中：ρ是密度，D是熱擴散系數，Cp是比熱容；通過四探針測試儀測量陶瓷復合材料樣品的電阻率。

2 結果與討論

圖2 1 800 ℃下燒結的TiB2-30%B4C的XRD譜Fig.2 XRD pattern of TiB2-30wt%B4C composites sample synthesized at 1 800 ℃

圖2為TiB2-B4C陶瓷復合材料的XRD譜。由圖中可以看到，TiB2和B4C混合物經過高壓燒結后，樣品只含有TiB2和B4C兩相。說明，在本實驗提供的高壓條件下，復合材料內的TiB2與B4C二組分之間并未發生化學反應而產生新的相，也沒有發生分解。此外，高壓法制備材料的過程是在一個密封的環境下進行，外界對樣品的污染小。

圖3為樣品使用掃描電子顯微鏡的得到顯微形貌圖，圖3(a)和(c)為TiB2-10%B4C的SEM照片；圖3(b)和(d)為TiB2-30%B4C的SEM照片。由圖3(a)和(b)可看出，B4C含量分別為10%和30%時，沒有發現明顯的空隙和氣孔的存在。采用高壓方法燒結TiB2-B4C陶瓷復合材料，開始燒結前樣品就處于高壓狀態，此時樣品內氣體幾乎都被排出，此時樣品處于較為致密狀態，隨著溫度的升高致密性進一步提高，并且在燒結過程中不易產生氣孔與間隙，因此，可以推測高壓燒結后的TiB2-B4C陶瓷復合材料的燒結性能比相同溫度的無壓燒結要高。

圖3(c)可以看出，裂紋幾乎全是穿過晶粒擴展，所以只存在穿晶斷裂，因此樣品的強度較大而韌性可能較差；圖3(b)中，箭頭1方向可以看出晶粒有被拔出的現象，同時箭頭2方向可以看出又存在較為光滑的平面；圖3(d)中，箭頭4可以清晰的看出裂紋在遇到晶粒時發生了偏轉現象，因此，樣品存在沿晶斷裂模式，箭頭5可以看出裂紋直接穿過晶粒，因此材料存在穿晶斷裂，材料存在沿晶斷裂的同時還存在穿晶斷裂，這表明材料在擁有較好韌性的同時也擁有了較高的強度[16]。由此，分析認為：由于TiB2的熱膨脹系數(8.1×10-6·K-1)大于B4C的熱膨脹系數(4.5×10-6·K-1)[17]，當TiB2-B4C復合陶瓷從燒結溫度冷卻到室溫，將在B4C顆粒上產生壓應力，同時會在TiB2顆粒上產生拉應力，因此會有顆粒拔出現象產生。B4C的存在會影響裂紋的擴展，產生釘扎現象，當裂紋擴展遇到B4C顆粒時會發生裂紋偏轉，使裂紋擴展路徑改變方向，更多的能量被吸收，從而提高斷裂韌性[17-19]。

圖4為通過高壓方法合成的TiB2-B4C復合材料樣品的相對密度。TiB2-10%B4C陶瓷復合材料的相對密度為93.3%～97.5%；TiB2-30%B4C陶瓷復合材料的相對密度約為92.8%～96.5%。當使用1 800 ℃高壓燒結時，B4C含量為10%和30%樣品的相對密度分別達到97.5%和96.5%，比相同溫度下馬麗等[20]無壓燒結的樣品相對密度要高。

實驗在較低溫度燒結樣品的相對密度高于尹邦躍等[21]在碳管爐中2 160 ℃條件下燒結樣品的相對密度。在高壓條件下，TiB2-B4C陶瓷復合材料的相對密度隨溫度的升高而增加達到1 800 ℃后隨溫度的升高反而降低，這是由于當燒結溫度低于1 700 ℃時燒結溫度較低，產生的熱驅動力較小，因此在較短的時間難以燒結致密；隨著溫度的不斷提高，熱驅動力也隨之增大，晶粒之間接觸就更為致密，則晶粒之間的氣體被大量排出，因此相對密度得到提高；當溫度高于1 800 ℃時，由于其溫度過高，產生的熱驅動力較大，因此晶粒快速長大，晶粒之間的氣體就會有較多殘留，導致形成內部氣孔，使相對密度出現小幅度的降低，表明溫度對相對密度有一定影響。當燒結溫度為1 800 ℃時達到最大值，此時B4C含量為10%和30%的相對密度分別為97.5%和96.5%，接近理論密度。

圖3 1 800 ℃不同配比的TiB2-B4C復合陶瓷的SEM斷口形貌(a)(c)TiB2-10%B4C; (b)(d)TiB2-30%B4C
Fig.3 SEM images morphology of TiB2-B4C composite ceramics with different ratio at 1 800 ℃ (a)(c)TiB2-10wt%B4C; (b)(d)TiB2-30wt%B4C

圖4 TiB2-B4C在1 800 ℃下燒結的相對密度Fig.4 Relative density of TiB2-B4C sintered at 1 800 ℃

TiB2-10%B4C陶瓷復合材料相對密度要高于TiB2-30%B4C陶瓷復合材料，因為B4C的熱膨脹系數明顯低于TiB2，當TiB2-B4C復合陶瓷遇冷冷卻時，B4C相的存在會阻礙TiB2相收縮，因此加入B4C在一定程度上會影響TiB2-B4C復合陶瓷的相對致密度，而且隨著B4C含量的增加，影響會隨之增大。

圖5為通過高壓方法燒結的TiB2-B4C復合材料樣品的顯微維氏硬度。TiB2-10%B4C復合陶瓷的載荷為4.9 N時，顯微維氏硬度值為20.0～25.5 GPa，當負載為9.8 N時，顯微維氏硬度值為19.9～22.3 GPa；TiB2-30%B4C復合陶瓷的載荷為4.9 N時，顯微顯微維氏硬度值為21.8～27.8 GPa，當載荷為9.8 N時，顯微維氏硬度值為21.7～24.3 GPa，其硬度高于馬麗等[20]無壓燒結最優條件下的20.4 GPa，這是由于高壓有助于促進燒結，提高了材料硬度。

通過不同含量的B4C制備的TiB2-B4C陶瓷復合材料的顯微硬度對比發現，1 800 ℃時硬度出現最高值，1 800 ℃之前，其硬度曲線隨溫度升高而升高，1 800 ℃之后，其硬度曲線隨溫度升高而降低，通過對比發現硬度曲線和相對密度曲線具有一致性。當溫度低于1 800 ℃時由于燒結溫度較低，熱驅動力較小，因此難以燒結致密，所以硬度較低；當溫度達到1 800 ℃時，熱驅動力隨溫度升高而增大，因此此時晶粒較為致密，反應更加完全，所以此時硬度得到較大的提高；當溫度高于1 800℃時，熱驅動力進一步增大，因此晶粒迅速長大，致使晶粒間距較大，氣體無法大量排出并留在材料內部，導致硬度出現下降趨勢。相同配比下相對密度越高TiB2-B4C復合陶瓷的硬度也就越高。雖然相同燒結條件下TiB2-10%B4C的相對致密度高于TiB2-30%B4C，但其硬度卻遠低于后者，因為TiB2的收縮率大于B4C，導致B4C的加入量越多TiB2-B4C復合陶瓷冷卻過程中TiB2相收縮時遇到的阻力也就越大，剩余的殘余拉應力也就隨之增大，導致材料的致密度受到了一定的影響，兩相之間出現拉應力反而提高了其韌性；后者的硬度高于前者在于TiB2和B4C晶體結構有較大差異，B4C含量的增加會增加對TiB2晶粒長大的抑制力，而TiB2的存在同時也在抑制B4C晶粒長大，因此后者的晶粒要比前者的細小且均勻，因此后者的硬度高于前者。

圖5 不同燒結溫度下燒結的TiB2-B4C的顯微維氏硬度
Fig.5 Vickers micro-hardness of the TiB2-B4C sintered at different sintering temperatures

表1為TiB2-B4C陶瓷復合材料在不同燒結條件下的熱導率和電阻率。材料的密度和配比對其熱導率有較大的影響，相同條件下的材料越致密其熱導率也就越好；當配比不同時，熱導率越好的材料占比越大熱導率也就越好。通過表1可以看出TiB2-10%B4C和TiB2-30%B4C在1 800 ℃的高壓燒結條件下熱導率最大，分別達到38.89 W/(m·K)和30.42 W/(m·K)，這與圖4中的相對密度一致。另一方面，通過表1可以看出，TiB2-B4C陶瓷復合材料具有良好的導電性能。在B4C含量相同情況下，采用1 500～1 800 ℃不同溫度燒結的樣品電阻率變化不大，因為材料密度相差不大所以電阻率基本相同，不同溫度間出現的少量變化主要是材料高度有少許不同(0.2 mm之內)，因此電阻會有少量變化；電阻率主要與材料的種類有關，導電性較好的材料占比約高其導電性就越好，在溫度固定的條件下增加B4C加入量， 發現樣品電阻率明顯增大。由此可以得出：在單一變量條件下溫度對電阻率的影響較小，B4C的加入量對TiB2-B4C陶瓷復合材料電阻率的變化起到了重要作用，B4C的含量越高電阻也就越大，這是因為常溫條件下B4C的電阻大于TiB2，因此隨著B4C含量的增加TiB2-B4C陶瓷復合材料的電阻隨之增大。

表1 TiB2-B4C陶瓷復合材料在不同燒結條件下的熱導率和電阻率Table 1 Thermal conductivity and resistivity of TiB2-B4C ceramic composites under different sintering conditions

3 結 論

采用高壓法，利用TiB2和B4C粉末原料按照不同的比例，燒結成了高致密的TiB2-B4C陶瓷復合材料。TiB2和B4C的燒結在壓力和配比固定的情況下溫度的變化對其有較大影響，在相同時間、原料晶粒大小相同、壓強相等條件下，1 800 ℃燒結的材料性能最佳，超過1 800 ℃各項性能基本平穩。TiB2-B4C復合陶瓷的相對密度、顯微形貌、硬度和熱導率都隨燒結溫度的升高而變化，而電阻率主要隨B4C含量的升高而增大。高溫高壓法為制備高密度和高硬度等高性能陶瓷材料提供了一種有效的方法。