保溫溫度對固相燒結SiC/B4C復合陶瓷力學性能及微觀形貌影響

樊子民，羅 娟，王曉剛

(1.西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054；2.陜西省硅鎂產業節能與多聯產工程技術研究中心，西安 710054)

0 引 言

現代科技的飛速發展使得各工業領域對低成本、高性能工程陶瓷的需求范圍越來越廣，因此工程陶瓷面臨更苛刻的挑戰，如高強、高韌、高硬、輕質[1]。顯然，單一的陶瓷材料性能已不能滿足復雜的工況，SiC/B4C復合陶瓷在保持碳化硅陶瓷優異性能的前提下，通過組分設計使碳化硅、碳化硼性能優勢互補，復合陶瓷強度、硬度與耐磨性能明顯提高，在航天航空[2]、防彈裝甲[3]等領域有良好的應用。碳化硅、碳化硼[4]均因其較高的共價鍵含量，很難實現高度致密化。目前SiC/B4C復合陶瓷主要采用無壓燒結、反應燒結、熱壓燒結、放電等離子燒結(SPS)等工藝制備。翟彥霞等[5-6]通過反應燒結在1 560 ℃保溫2 h得到了SiC、B4C、Si主晶相均勻分布并生成微量B12(B,Si,C)3的SiC/B4C復合陶瓷；趙黎明[7]、鮑崇高[8]、宋索成[9]等通過加入短碳纖維和碳化硼顆粒聯合增強反應燒結制備出SiC/B4C復合陶瓷。Wang等[10]通過對RBSBC(反應燒結碳化硅、碳化硼)復合陶瓷材料微觀形貌表征及熱力學分析，解釋了板狀碳化硅微觀結構的形成機理。反應燒結坯體收縮率低，產品尺寸易控制，但反應燒結中殘留Si使得復合陶瓷制件在超過1 400 ℃的高溫下無法正常使用[11]。魏紅康等[12]通過研究熱壓工藝對SiC/B4C復合材料的探索，得到致密度高達到99%，斷裂韌性為5.04 MPa·m1/2、抗彎強度為354 MPa的SiC/B4C材料。熱壓燒結溫度低、組織均勻化程度高，但難以實現復雜形狀制件的制備。Sahin等[13]通過SPS燒結方法在壓力40 MPa，1 750 ℃時制得了致密度達98.8%的B4C/SiC復合陶瓷。SPS燒結可實現低溫短時間內材料的致密化，但制備工藝復雜，成本高[14]，無法實現大規模生產。而無壓固相燒結陶瓷晶界干凈、高溫強度高、性能穩定[15]。Zhu等[16]通過無壓燒結以SiC與B4C為原料，SiC∶B4C比例為3∶17，摻入5%的CeO2，制備出相對密度達96.42%的SiC/B4C復合陶瓷，且無壓固相燒結制備工藝簡單，對燒制件的大小、形狀的限制條件遠遠低于反應燒結，易于工業化，已被廣泛用作耐磨、耐高溫、抗腐蝕或傳熱的工程結構材料等的制備方法。但關于固相燒結SiC/B4C復合陶瓷工藝卻不夠成熟，限制了其應用范圍，因而有必要對固相燒結SiC/B4C復合陶瓷制備工藝深入探索。本文研究了保溫溫度對固相燒結SiC/B4C復合陶瓷力學性能及顯微結構的影響，以期指導實踐。

1 實 驗

以D50為0.95 μm的α-SiC微粉、D50為0.93 μm的B4C微粉為原料，酚醛樹脂為粘結劑。按照配方設計將α-SiC微粉、B4C微粉混合均勻后加入酚醛樹脂進行造粒，過篩取80～120目造粒粉，經24 h陳腐、150 MPa干壓、100 ℃烘干，Ar氣氛下真空無壓燒結45 min得到SiC/B4C復合陶瓷試樣。

用阿基米德排水法測試試樣體積密度ρ，利用混合物法則計算其理論密度并表征其致密度；根據試樣燒結前后的質量和尺寸變化計算其燒失率δ和線收縮率L；用XRD-7000 X射線衍射儀對原粉和燒結樣品進行成分及物相分析；用Supra55(VP)掃描電子顯微鏡觀察試樣顯微結構；用TH-8100A萬能材料試驗機測試其抗彎強度；用維氏顯微硬度計表征其顯微硬度，并通過測量壓痕裂紋計算其斷裂韌性。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 試樣XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples

原料及試樣XRD譜如圖1所示。由圖1可以看出，原料主要由6H-SiC和B4C組成，燒結后出現了C、SiO2及B2O3特征衍射峰，C是酚醛樹脂高溫下熱分解出的，SiO2是爐內少量的氧氣與碳化硅表面反應而生成的，B2O3是B4C在高溫氧化而生成；隨著溫度的升高，6H-SiC特征衍射峰均出現左偏，可能是部分B原子在燒結過程中溶入到6H-SiC晶格間隙中，原子排列發生改變，造成晶格畸變引起的；溫度升高到2 200 ℃、2 250 ℃后，6H-SiC衍射峰強度明顯降低，4H-SiC衍射峰增強，而B2O3衍射峰強度也成倍增加，推測隨著溫度升高，大量SiC發生相變，同時B4C氧化反應增強，使得更多的B2O3生成。

2.2 顯微結構分析

圖2為不同保溫溫度下SiC/B4C復合陶瓷斷面SEM照片，由圖中可以看出隨著溫度的升高，試樣顯微結構明顯不同。2 050 ℃時(圖2(a))，組織中存在大量未燒結的粉料及無定形體，晶界模糊，這是由于溫度過低，系統燒結動力不足，物質傳輸的能量不足，只在部分表面能較高的區域形成晶核；2 100 ℃(圖2(b))時得到的晶體細小而致密，氣孔較多、大小均一，對晶界處進行EDS分析(圖3)，主要元素為C和Si，結合XRD可知晶界處的主要物質為C和少量SiC，這是因為酚醛樹脂在高溫下裂解殘留的碳微粒，其表面活性較高，快速向晶界處聚集，有助于推動SiC、B4C顆粒的遷移，加速了SiC/B4C復合陶瓷的體積擴散，斷面相對平整，為沿晶斷裂，但保溫溫度過低，C來不及和SiC表面的SiO2反應，富集在晶界處，晶體不致密，有較多氣孔；2 150 ℃(圖2(c))時，晶體之間接觸緊密，孔洞較少，圓滑，B4C被板狀結構SiC包圍著；2 200 ℃(圖2(d))時，晶粒分布雜亂，部分晶體呈長柱狀在組織中形成“架橋”，晶體交錯處形成三角孔洞，這是由于保溫溫度過高，晶體異常長大，孔洞未完全排出；2 250 ℃(圖2(e))時，晶體異常長大，部分區域晶粒相互交融出現重結晶現象，晶粒大多呈片狀形貌，孔隙明顯增多。

圖2 不同保溫溫度下試樣斷面SEM照片
Fig.2 SEM images of fracture surface of samples with different insulation temperatures

圖3 2 100 ℃時的晶界處EDS分析
Fig.3 EDS analysis at grain boundary at 2 100 ℃

2.3 保溫溫度對試樣燒失率的影響

圖4為試樣燒失率隨保溫溫度的變化圖。從圖中可以看出，隨著保溫溫度的升高，燒失率呈增加的趨勢。從2 050 ℃到2 100 ℃，燒失率從6.28%大幅度增加到10.22%，根據XRD分析結合SEM照片可以得出，坯體中的粘結劑酚醛樹脂分解使得坯體質量急劇下降；從2 100 ℃到2 150 ℃，燒失率略有上升；從2 150 ℃到2 250 ℃，燒失率逐漸增加至11.93%，這可能是因為隨著溫度的升高。一方面會加劇SiC和B4C的揮發，另一方面，B4C分解加劇造成質量損失。

2.4 保溫溫度對試樣致密度的影響

致密度是表征陶瓷致密化程度的重要指標，試樣致密度、線收縮率隨保溫溫度的變化如圖5所示。可以看出，燒失率和致密度隨保溫溫度的變化趨勢基本一致，均隨保溫溫度快速上升達一定值后，逐漸趨于穩定。繼續增加溫度后致密度又緩慢降低。溫度為2 050 ℃時，相對密度僅為81.61%，收縮率為4.14%，結合SEM斷面形貌可以看出，2 050 ℃時，存在未燒結的顆粒，部分顆粒之間只有點接觸，顆粒聯通的孔洞沒有收縮完成，因而致密度，收縮率較低；由2 100 ℃提升至2 150 ℃時，相對密度由93.80%增加至96.60%，收縮率增至10.41%，此時，細小晶粒之間逐漸形成晶界，并不斷擴大晶界的面積，晶體長大，晶體之間接觸緊密，致密度提高，收縮率相應增加；溫度提升至2 200 ℃、2 250 ℃后，晶粒異常長大，氣孔遷移速率降低，被包裹在晶粒內，導致致密度降低。

圖4 不同保溫溫度下燒失率變化
Fig.4 Change of burning loss rate at different insulation temperatures

圖5 保溫溫度對試樣致密度和線收縮率的影響
Fig.5 Effect of insulation temperature on density and linear shrinkage of samples

2.5 保溫溫度對試樣力學性能的影響

試樣硬度和斷裂韌性隨保溫溫度的變化如圖6所示。從2 050 ℃到2 250 ℃，試樣的硬度呈現逐漸上升的趨勢，而其斷裂韌性則不斷降低。低于2 150 ℃時硬度較小，且隨溫度升高其硬度從11.10 GPa快速增加至26.5 GPa；保溫溫度過低，粉體的表面活性低，體積擴散不易進行，顆粒與顆粒之間難以形成牢固的結合，晶界處的結合能力較弱，這樣使得其抵抗壓力的能力減弱，硬度變小；而低溫(2 050 ℃)下斷裂韌性值卻高達5.98 MPa·m1/2，到2 150 ℃時為4.04 MPa·m1/2；結合圖2可以看出，溫度較低時，晶粒細小，孔隙較多，利用壓痕法測量時，彌散分布的孔隙使得壓頭嵌入時對外力沖擊起到了緩沖作用，擠壓的能量被均勻分散到細小的晶粒上，晶界處存在的碳顆粒形成的釘扎作用使得裂紋擴展路徑發生偏轉，消耗裂紋的能量，一定程度提高了材料的韌性；當保溫溫度繼續升高至2 250 ℃時，硬度增加至30.24 GPa，斷裂韌性則快速降至2.77 MPa·m1/2，這是因為隨溫度的升高，晶體進一步長大，晶粒結合緊密，抵抗外界壓力的能力增強，但晶體過分長大使得裂紋擴展不能繞過晶粒，以穿晶斷裂為主。

圖6 保溫溫度對試樣硬度和斷裂韌性的影響
Fig.6 Effect of insulation temperature on hardness and fracture toughness of samples

圖7 保溫溫度對試樣抗彎強度的影響
Fig.7 Effect of insulation temperature on flexural strength of samples

試樣抗彎強度隨保溫溫度的變化如圖7所示，隨著保溫溫度的升高，試樣的抗彎強度先快速增加后緩慢降低，到2 150 ℃時達到最大值345 MPa。溫度過低或過高均使得試樣的抗彎性能降低，2 150 ℃時，晶粒之間剛好達到緊密結合，且晶體細小均勻，晶界數量較多，氣孔數量較少，試樣強度高。

3 結 論

(1)保溫溫度對試樣綜合性能影響很大，保溫溫度低，試樣致密度差，硬度小；保溫溫度過高，晶體異常長大，氣孔增多，韌性降低。

(2)當保溫溫度2 150 ℃時，試樣綜合性能最優，致密度、維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為96.60%、26.5 GPa、4.04 MPa·m1/2、345 MPa。