旋轉填充床中臭氧氧化處理蘭炭廢水生化出水

常佳偉，樊金夢，王 偉，趙 磊，邵 磊

（1. 北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2. 北京化工大學 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；3. 北京萬邦達環保技術股份有限公司，北京 100875）

蘭炭廢水是指煤在中低溫干餾（約650 ℃）加工過程中產生的廢水。蘭炭廢水中的無機污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等，有機污染物主要為煤焦油類物質［1］，包括含量很高的酚類，單環及多環的芳香族化合物，以及含氮、硫、氧的雜環化合物等。因此，蘭炭廢水具有成分復雜、污染物濃度高、色度高、毒性大、性質穩定的特點，屬于較難處理的工業廢水之一［2］。相關企業一般采用常規生化處理工藝處理蘭炭廢水，但由于其可生化性差，效果并不理想。

近年來，高級氧化工藝（AOP）因其氧化能力強、處理效率高的優點，正成為水處理領域研究的熱點之一［3-4］。目前常用的AOP包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、O3-Fenton氧化法、O3-H2O2氧化法、電催化氧化法［5］等。臭氧對污染物的氧化降解主要通過臭氧直接與污染物反應，或者臭氧經過鏈式反應生成氧化能力更強的羥基自由基，由羥基自由基氧化降解污染物［6-8］。

由旋轉填充床（RPB）實現的超重力技術是一種過程強化技術。RPB通過旋轉的填料產生離心力場模擬超重力環境。在超重力環境下，由于離心力的作用液體在填料內徑向流動，被填料破碎成微米至納米級的不斷更新的液膜、液滴和液絲［9-10］，從而產生巨大的相間接觸面積，極大地強化了傳遞過程，使得處理效率大幅提高［11-12］。YANG等［13］通過超重力場中臭氧傳質性能與水中臭氧自分解動力學研究，證實了超重力技術一方面可強化臭氧傳質，增加單位時間內臭氧在水中的溶解量，另一方面超重力技術的強湍動特性加快了水中臭氧自分解反應速率，使得單位時間內·OH的產生量增加。

本研究以RPB為反應器，采用臭氧氧化工藝深度處理實際蘭炭廢水一級生化池出水，目的是提高出水的可生化性，以便進入下一級生化處理裝置進行深度處理，考察了臭氧濃度、RPB轉速、氣液比、pH、溫度和RPB處理級數對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，為蘭炭廢水的處理提供一種新思路。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水：陜西省榆林市某蘭炭企業生產廢水經前端一級傳統生化工藝處理后的生化池出水，隨生產情況變化水質有一定波動，COD為300～400 mg/L，BOD5為20～65 mg/L，BOD5/COD為0.07～0.18，pH為7～8。

氫氧化鈉、濃硫酸：分析純，購自北京化工廠。采用l mol/L的NaOH溶液和l mol/L的H2SO4溶液調節廢水pH。

RPB：實驗室自行設計制作，外殼內徑180 mm，轉子內徑40 mm、外徑120 mm，填料為不銹鋼金屬網，填料層軸向厚度15 mm［14］。

3S-A10型臭氧發生器：臭氧產生量10 g/h，功率180 W，北京同林高科科技有限責任公司。3SJ5000型臺式氣相臭氧濃度檢測儀：量程0～200 mg/L，北京同林科技有限責任公司。5B-3A型COD快速分析儀：蘭州連華環保科技有限公司。BD600型BOD測定儀：德國羅威邦公司。SHP-160型生化培養箱：常州普天儀器制造有限公司。

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖

將調節至一定pH的廢水置于設定好溫度的儲槽中；利用氧氣作為氣源通過臭氧發生器產生臭氧并由進氣口通入RPB中，通過調節氣體流量計控制進氣流量至設定值90 L/h，當進氣臭氧濃度分析儀上的示數達到所需濃度（通過調節臭氧發生器的功率控制臭氧濃度）且穩定時開啟RPB，調節RPB轉速至設定值；廢水通過蠕動泵由進液口流入RPB中，通過調節液體流量計控制進液流量，從而控制氣液比（進氣流量與進液流量的比）；氣液兩相在RPB中逆流接觸并反應，反應后廢水從RPB底部的出液口流出至廢液槽，反應后氣體從RPB中部的出氣口流出，經KI溶液吸收剩余臭氧后排放。待處理廢水一次通過RPB的過程為一級處理，經一級處理完畢的廢水倒入儲槽中再次進入RPB中進行反應即為二級處理。待出氣臭氧濃度檢測儀示數穩定后即可對出液口流出液體進行取樣分析。

1.3 分析方法

采用臺式氣相臭氧濃度檢測儀測定氣體臭氧質量濃度，根據進出口氣體的臭氧質量濃度計算其利用率。按照國標《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）［15］測定水樣COD，根據處理前后的水樣COD計算其去除率。按照國標《水質 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》（HJ 505—2009）［16］，在生化培養5 d后使用BOD測定儀測定水樣BOD5，計算BOD5/COD。

2 結果與討論

2.1 進氣臭氧濃度的影響

待處理廢水COD為316.4 mg/L，BOD5/COD為0.08。在RPB轉速為1 500 r/min、氣液比為5∶1、初始廢水pH為7.11、廢水溫度為16.0 ℃的條件下進行一級處理，考察進氣臭氧濃度對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖2所示。

圖2 進氣臭氧濃度對廢水處理效果和臭氧利用率的影響

由圖2a可見，隨著進氣臭氧濃度的增加，廢水COD去除率不斷提高，但臭氧利用率不斷降低。臭氧濃度越高，則有越多的臭氧與水中污染物反應，使得COD去除量增加；但由于進液量一定，臭氧濃度過高時，部分臭氧未發生作用就隨尾氣排出，造成臭氧的浪費。

由圖2b可見，隨著進氣臭氧濃度的增加，BOD5先升高再降低，可能原因是臭氧濃度增加，水中難降解的大分子物質更多地分解成小分子物質，易于被微生物降解，但臭氧濃度過高時，部分物質直接被氧化成CO2和H2O，導致BOD5降低；當進氣臭氧質量濃度為50 mg/L時，BOD5/COD值最高，為0.19，是原水的2.38倍，說明處理后廢水的可生化性明顯提高。

綜合考慮，選擇進氣臭氧質量濃度為50 mg/L。

2.2 RPB轉速的影響

待處理廢水COD為308.2 mg/L，BOD5/COD為0.10。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、氣液比為5∶1、初始廢水pH為7.12、廢水溫度為16.0 ℃的條件下進行一級處理，考察RPB轉速對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖3所示。

由圖3a可見，隨著RPB轉速的增加，廢水COD去除率不斷提高，臭氧利用率也隨之增加。轉速提高可以使液相在RPB中被切割成體積更小的液滴、液絲和液膜，增加液相與氣相的接觸面積，增強混合和傳質效果，從而改善COD的去除效果。

由圖3b可見：隨著RPB轉速的增加，BOD5基本保持不變，原因可能是轉速較低時，已將水中易分解的大分子物質分解成小分子物質，故轉速繼續增加對BOD5的影響不明顯；當轉速為1 500 r/min時，BOD5/COD為0.23，是原水的2.30倍，廢水可生化性較好。

綜合考慮，選擇RPB轉速為1 500 r/min。

2.3 氣液比的影響

待處理廢水COD為311.4 mg/L，BOD5/COD為0.07。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、RPB轉速為1 500 r/min、初始廢水pH為7.12、廢水溫度為15.0℃的條件下進行一級處理，考察氣液比對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖4所示。

由圖4a可見，隨著氣液比的增大，COD去除率不斷提高，但臭氧利用率不斷降低。在相同的氣量條件下，氣液比增加意味著進液量減小，單位時間內臭氧與一定體積廢水接觸的臭氧總量相對增加、臭氧濃度相對加大，從而促進了水中污染物的降解，強化了廢水的處理效果，故在低液量時COD的去除率較高。但液量減小，單位時間內與臭氧反應的物質減少，導致臭氧利用率降低。

由圖4b可見，隨著氣液比的增大，BOD5基本保持不變，原因可能是，氣量一定時液量的變化直接影響的是處理量，而對水中物質的氧化分解程度影響較小；當氣液比為5∶1時，BOD5/COD為0.19，是原水的2.71倍。

綜合考慮，選擇適宜的氣液比為5∶1。

圖3 轉速對廢水處理效果和臭氧利用率的影響

圖4 氣液比對廢水處理效果和臭氧利用率的影響

2.4 初始廢水pH的影響

待處理廢水COD為357.0 mg/L，BOD5/COD為0.12。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、RPB轉速為1 500 r/min、氣液比為5∶1、廢水溫度為20.0 ℃的條件下進行一級處理，考察初始廢水pH對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖5所示。

由圖5a可見，隨著初始廢水pH的升高，廢水COD去除率和臭氧利用率均不斷增加。在溶液中臭氧氧化有兩種途徑［17］，直接臭氧氧化和臭氧反應生成·OH進行間接氧化。水中臭氧生成·OH的過程如式（1）～（3）所示。臭氧的氧化還原電位為2.07 V，·OH的氧化還原電位為2.80 V。·OH具有更強的氧化性，可以無選擇性地降解有機物，增強處理效果，提高臭氧利用率。隨著廢水pH的升高，在中性及堿性范圍內，水中OH-濃度較高，促進了·OH的產生，使得廢水的處理效果增強［18］。

由圖5b可見，隨著初始廢水pH的升高，COD不斷降低，BOD5也略有降低，水體的BOD5/COD變化不大，整體保持在較高水平。原因可能是，隨著初始廢水pH的升高，促進了·OH的產生，在·OH的作用下，部分容易降解的物質直接被氧化成CO2和H2O，導致BOD5出現小幅下降。

現場原水pH在7～8間波動，考慮到實際生產需求，初始廢水pH保持原水pH進行實驗，不加處理。

圖5 初始廢水pH對廢水處理效果和臭氧利用率的影響

2.5 廢水溫度的影響

待處理廢水COD為357.0 mg/L，BOD5/COD為0.18。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、RPB轉速為1 500 r/min、氣液比為5∶1、初始廢水pH為7.15的條件下進行一級處理，考察廢水溫度對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如圖6所示。

由圖6a可見，隨著溫度的升高，廢水COD去除率和臭氧利用率均不斷增加。溫度升高，分子運動加劇，一方面提高了反應速率，另一方面強化了廢水與臭氧的混合，處理效果增強。

由圖6b可見，隨著溫度的升高，BOD5變化不大，BOD5/COD整體保持在較高水平，可能的原因是，溫度的升高加快了反應速率，促進了COD的降解，但對于BOD5的產生影響較小，導致BOD5/COD差異不大；當溫度為25.0 ℃時，BOD5/COD為0.27，是原水的1.50倍，廢水的可生化性較好。

雖然溫度對COD的影響較為明顯，考慮到處理工藝的經濟性，選擇廢水處理在常溫下進行，不調節溫度。

圖6 廢水溫度對廢水處理效果和臭氧利用率的影響

2.6 處理級數的影響

待處理廢水COD為340.0 mg/L，BOD5/COD為0.18。在進氣臭氧質量濃度為50 mg/L、RPB轉速為1 500 r/min、初始廢水pH為7.77、廢水溫度為24.7℃的條件下，考察處理級數對廢水處理效果和臭氧利用率的影響，結果如表1所示。

表1 RPB處理級數對廢水處理效果和臭氧利用率的影響

由表1可見：RPB兩級處理效果明顯優于一級處理；當氣液比分別為2∶1和5∶1時，一級處理的COD去除率分別為9.6%和13.2%，經過第二級進一步處理后，COD的總去除率分別提高至16.0%和19.7%，表明增加處理級數可改善COD的降解效果。由表1還可見，當氣液比分別為2∶1和5∶1時，一級處理后BOD5/COD分別由原水的0.18提升至0.25和0.28，經第二級進一步處理后，BOD5/COD進一步升至0.29和0.34，分別為原水的1.61和1.89倍，表明增加處理級數可進一步提高廢水的可生化性。經過RPB兩級處理后，出水基本滿足后續生化處理要求。

3 結論

a）以RPB為反應器，采用臭氧氧化工藝處理實際蘭炭廢水一級生化池出水。適宜的工藝條件為：保持進氣流量90 L/h不變，不調節廢水pH和溫度，控制臭氧質量濃度50 mg/L、氣液比5∶1、RPB轉速1 500 r/min，進行二級處理。

b）在上述工藝條件下，處理COD為340.0 mg/L、BOD5/COD為0.18、pH為7.77、溫度為24.7 ℃的廢水，處理后出水COD去除率為19.7%，BOD5/COD為0.34，可生化性大幅提高，可滿足后續生化處理要求。