厭氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF工藝處理農藥廢水生化出水的中試研究

張耀輝，李 軍，周 軍，白永剛，涂 勇

（江蘇省環境科學研究院 江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036 ）

農藥生產過程中產生大量廢水，廢水中的特征有機污染物以長鏈、雜環類物質為主［1-2］，為農藥廢水的處理帶來嚴峻的挑戰。目前，農藥廢水經過企業一級預處理達到接管標準后再排入園區污水處理廠進行二次處理，處理后達標排放。企業預處理后的廢水主要呈現有機物種類復雜［3］、可生化性差、水質及水量波動大、具有一定生物毒性等特點，為二級處理設施的設計及運行帶來極大的難度，污水處理廠通常采取生化處理+深度處理的工藝。有研究顯示，臭氧催化氧化具有氧化性強、無二次污染、便于連續操作等優點，已被廣泛運用于水處理中［4-7］，近年來常被新建的工業污水處理廠在設計工藝流程時采用［8］。曝氣生物濾池也是近年來水處理領域研究的重點［9-11］。

本工作通過中試試驗，采用“厭氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF”組合工藝處理農藥企業污水處理站出水，研究該工藝技術路線的可行性和穩定性，優化工藝參數，為農藥廢水的深度治理提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

實驗用水取自某農藥生產企業污水處理站出水。該企業以合成農藥、農藥中間體為主，同時加工多種劑型的制劑。該企業污水處理站主體采用“分質預處理+生化處理”的工藝，其中生化工段的總停留時間超過8 d，生化出水的水質指標見表1。由表1可見，該廢水具有低BOD5/COD值（小于0.1）、高總氮和高鹽濃度等特點。

表1 實驗廢水水質指標

1.2 工藝流程

廢水處理工藝流程見圖1。農藥廢水生化出水通過泵提升至調節池，調節水質水量后泵入厭氧折流板反應器（ABR池），通過厭氧提高廢水可生化性、降低色度；厭氧出水自流進入A/O（MBR）池進行硝化-反硝化反應，A/O池設置內回流系統，回流比控制在100%，在A池投加碳源醋酸鈉，同時在好氧池設置膜組件；MBR池出水泵入“臭氧催化氧化—BAF”深度處理系統，臭氧池內部填充負載型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑［12］，在通過臭氧催化氧化降解水中有機物的同時提高廢水的可生化性，出水自流進入BAF單元，選用高比表面積的陶粒作為BAF濾料，BAF出水進入排放池達標排放。中試設計水量為12 t/d，出水水質需滿足江蘇省《化學工業主要水污染物排放標準》（DB 32/939—2006）［13］中的一級標準。

1.3 中試裝置及工藝參數

1）調節池：收集企業污水處理站出水，調節水質水量，有效容積4 m3，停留時間8 h。

2）ABR池：采用首格升流式ABR反應器，布水方式為底部穿孔管布水，池內安裝組合填料，末格污泥回流，控制污泥質量濃度為6 000 mg/L。厭氧池有效容積為13.54 m3，停留時間為27 h。

3）A/O（MBR）池：A/O池有效容積17 m3，其中A池停留時間8 h，O池停留時間26 h。A池采用機械攪拌機攪拌，投加醋酸鈉進行反硝化，O池安裝聚四氟乙烯（PTFE）材質膜組件，設置硝化液回流，回流比100%，池內污泥質量濃度控制在8 000～10 000 mg/L。

4）臭氧催化氧化池：包括臭氧氧化池和脫氣池，有效池容積0.75 m3，臭氧氧化池停留時間1 h，脫氣池停留時間0.5 h。臭氧氧化池內部填充催化劑，填充量為35%，臭氧投加量為50 mg/L，采用剛玉曝氣的方式在底部投加臭氧。

5）BAF池：陶粒填充層有效容積1 m3，陶粒填充高度1.5 m，頂部進水底部出水，停留時間2 h，分別設置氣、水反沖洗系統。

圖1 廢水處理工藝流程

1.4 分析方法

COD、BOD5、ρ（NO3--N）、ρ（NH3-N）、TN、ρ（有機氮）和ρ（Cl-）等指標的測定均采用標準方法［14］；pH采用酸度計（pHB-2型，上海雷磁儀器廠）測定；濁度采用便攜式濁度儀（2100P型，HACH公司）測定。

2 結果與討論

2.1 ABR池處理效果

ABR池啟動初期，以某開發區污水處理廠好氧回流污泥和某市政污水廠生化污泥為接種污泥，輔以投加面粉及醋酸鈉溶液進行馴化。培養初期以開發區污水處理廠好氧池配水井廢水作為中試進水，并逐步混入化工廢水，通過觀察運行數據逐步增加實際廢水加入量，直至正常進水。ABR池啟動期間的COD及有機氮的變化情況分別為見圖2、圖3。從圖中可以看出：厭氧運行20 d后，有機氮開始有明顯的去除，COD去除率也開始明顯提高；到運行35 d后，厭氧污泥開始成熟，COD去除率穩定在30%左右，有機氮去除率達60%以上，厭氧出水有機氮質量濃度低于10 mg/L。經測定，廢水BOD5/COD由原來的小于0.10提高到0.28，廢水的可生化性得到提高，為后續MBR工藝單元進一步降解創造了條件。

圖2 ABR池啟動期間COD的變化情況

圖3 ABR池啟動期間有機氮的變化情況

2.2 A/O（MBR）池處理效果

A/O（MBR）池的接種污泥同上，以ABR池出水作為進水，同時向A池按比例投加碳源醋酸鈉。A/O池的馴化周期較短，運行15 d后處理效果即趨于穩定。圖4和圖5分別為A/O（MBR）池穩定運行期間COD和TN的變化情況。由圖4可見，COD去除率與進水COD成正比，A/O（MBR）池的COD去除率穩定在45%以上，最高可達60%。由圖5可見，A/O（MBR）池的TN去除率穩定在70%以上，出水TN小于20 mg/L，最低為9.8 mg/L，低于ABR池出水有機氮的濃度，說明有機氮在A/O（MBR）池中得到進一步降解。

圖4 A/O（MBR）池COD的變化情況

圖5 A/O（MBR）池TN的變化情況

運行過程中膜通量的變化見圖6。由圖6可見，運行初始，膜通量為15.8 L/（m2·h），隨著運行時間的延長，膜通量逐漸下降，膜污染逐漸加重，運行至180 min后，膜通量下降至8.2 L/（m2·h）。采用清水反洗后，膜通量可恢復至初始值，連續運行2個月后膜通量仍保持在15.0 L/（m2·h）以上，表明PTFE材質的MBR膜抗污染性能比較好。

2.3 臭氧催化氧化池及BAF池的處理效果

BAF池啟動時，將臭氧催化氧化池出水稀釋一半后再進入反應器，連續運行，馴化過程中額外添加醋酸鈉。運行過程中根據去除效果逐漸增加水量，減少醋酸鈉投加量。經過約30 d的運行，BAF池初步掛膜成功，進水全為臭氧催化氧化出水，停止投加醋酸鈉。臭氧催化氧化池+BAF池對COD的去除效果及COD去除率見圖7和圖8。

圖6 運行過程中膜通量的變化

圖7 臭氧催化氧化池+BAF池對COD的去除效果

圖8 臭氧催化氧化池+BAF池的COD去除率

由圖7和圖8可見：臭氧催化氧化池運行初期對COD的去除率高達35%以上，運行7 d后，去除率逐步下降，運行15 d后趨于穩定，這是由于臭氧催化劑具有一定的吸附功能，運行初期部分有機物被吸附，待吸附飽和后COD的去除率保持穩定；穩定運行階段，在臭氧投加量為50 mg/L的條件下，COD從78～110 mg/L下降至59.2～85.8 mg/L，COD去除率保持在25%以上，最高達到31.3%。

BAF池啟動階段，COD去除率增加也較為明顯，此時降解的COD大多數為醋酸鈉，同時填料也具有一定的吸附效果。由圖8可見，運行8 d后，去除率開始下降，運行約35 d后COD去除率又開始升高，系統趨于成熟。由圖7可見，臭氧催化氧化出水COD在59.2～85.8 mg/L之間波動時，BAF池的最終出水COD穩定在51.2～71.4 mg/L，表明系統具有較強的耐沖擊負荷能力，有機物在臭氧催化氧化階段得到轉化，廢水可生化性大幅提升。

2.4 系統連續運行

采用圖1工藝流程處理農藥生產企業污水站生化二級出水，廢水初始pH為6～9，COD為214～346 mg/L，ρ（NH3-N）為8～35 mg/L，TN為65～108 mg/L，系統各單元處理效果穩定后全流程連續運行30 d，中試結果見圖9。由圖9可見，出水COD為51.2～71.4 mg/L，ρ（NH3-N）為2.4～6.8 mg/L，TN為13.6～19.2 mg/L，均低于江蘇省《化學工業主要水污染物排放標準》（DB 32/939—2006）［13］中的一級標準，廢水經處理后可實現穩定達標排放。

3 結論

a）ABR池運行35 d后，COD去除率穩定在30%左右，有機氮去除率達60%以上，BOD5/COD由原來的小于0.10提高到0.28，廢水可生化性提高。

b）A/O（MBR）池對水中COD的去除率穩定在45%以上，最高可達60%；對水中TN的去除率穩定在70%以上，出水TN小于20 mg/L。PTFE材質的MBR膜抗污染性能比較好，系統連續運行2個月后膜通量僅從15.8 L/（m2·h）下降至15.0 L/（m2·h）。

c）在臭氧投加量為50 mg/L的條件下，廢水經臭氧催化氧化后水中COD從78～110 mg/L下降至59.2～85.8 mg/L，COD去除率保持在25%以上，最高達到31.3%。臭氧催化氧化出水COD存在一定的波動，BAF池的最終出水COD可以穩定在51.2～71.4mg/L，表明系統具有較強的耐沖擊負荷能力，有機物在臭氧催化氧化階段得到轉化，廢水可生化性大幅提升。

d）厭氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF組合工藝成功運用于處理農藥廢水，系統連續運行后出水水質穩定達到江蘇省《化學工業主要水污染物排放標準》（DB 32/939—2006）中的一級標準，運行效果良好。