水中硫化物分析方法的研究進展

李玉璞

（大連市生態環境事務服務中心，遼寧 大連116023）

1 概述

水中存在的硫化物是指水溶解性無機硫化物和酸溶解性金屬硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物，以及未電離的有機、無機類硫化物[1]。水中硫化物易轉化為硫化氫，危害性一般表現為：消耗水中氧氣，導致水生生物死亡；腐蝕金屬管路；可被微生物氧化成硫酸，進而加劇污染[2]；可與人體細胞色素、氧化酶及該類物質中的二硫鍵（-S-S-）作用，影響細胞氧化過程，造成細胞組織缺氧；易揮發，且毒性大，當人吸入低濃度硫化氫時，會對眼睛、呼吸系統及中樞神經產生影響，吸入高濃度硫化氫時，短時間內即可致命[3]。因此，硫化物是表示水體質量的重要參數之一，其含量是水體污染的一項重要指標，在環境水質監測和廢水監測中被列為主要監測項目[4]。

目前，關于硫化物的測定分析方法有許多種，主要包括碘量法、亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法等。尤其近年來，各種聯用技術在水中硫化物測定方面也得到了廣泛的應用，如：流動注射- 分光光度法、電感耦合等離子體- 原子發射光譜法、離子色譜- 電化學法等，這些方法的應用與發展不僅提高了測定方法的靈敏度和選擇性，同時也提高了操作自動化程度。在眾多分析方法中，每種方法都有其自己的特點，因此適用于不同的樣品分析，例如，碘量法的檢出限較高，適用于分析硫化物濃度比較高的樣品；離子選擇電極法適用于現場采樣測定；氣相分子吸收光譜法和流動注射法需要使用大型儀器，適合在實驗室內分析使用；亞甲基藍分光光度法靈敏度高，操作簡單，所以應用最為廣泛等等。本文對常見水中硫化物的測定方法做一梳理，旨在通過比較各方法的原理、檢測限及適用范圍等，得到各種方法的優缺點，進而方便環保等相關工作者在工作中根據自己的需求進行選擇。

2 水中硫化物的分析方法

文獻報道的關于水中硫化物的分析方法多達數十種，但這些方法中大部分并未得到推廣使用。目前，被我國各類標準采用的方法主要有：碘量法、亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法。

2.1 碘量法

碘量法是一種氧化還原滴定法，其原理為：硫化物在酸性條件下，與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定，根據硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。目前，碘量法被許多國家作為測定水和廢水中硫化物的標準分析方法，《水質硫化物的測定碘量法》（HJ/T 60-2000）中確定碘量法的檢出限為0.40 mg/L，但大多數文獻報道認為碘量法適用于測定濃度大于1mg/L 的硫化物[2]。

使用該方法時，首先要注意控制實驗必須在弱酸性條件下進行。第二，為了防止碘的揮發及I- 被空氣中的O2氧化，作指示劑的淀粉溶液必須是新配制的[3]。第三，水樣中的各種還原性物質共存時會產生正干擾，懸浮物、色度、濁度也會對測定產生影響，因此一般需對水樣進行預處理，操作較為繁瑣費時。

2.2 亞甲基藍分光光度法

亞甲基藍分光光度法是目前測定硫化物最常用的方法之一。該方法原理可簡述為：水樣酸化后，硫化物轉化成硫化氫，用氮氣將硫化氫吹出，在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子對氨基二甲基苯胺作用，生成亞甲基藍，顏色深度與水中硫離子濃度成正比。《水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法》（GB/T 16489-1996）中確定該方法的檢出限為0.005 mg/L。因其具備較高的靈敏度，所以適用于大多數種類的樣品分析，包括：地表水、地下水、生活污水和工業廢水。

該方法也會受到水樣中有色渾濁物質的干擾，因此常采用吹氣法分離硫化物，但條件不易控制，回收率難以穩定，所以不斷有研究對該方法進行改進。招麗香[4]對酸化- 吹氣- 吸收裝置進行了改進，取得了較好的加標回收率；徐菊芳[5]、祁娟娟[6]等對酸化- 吹氣- 吸收裝置進行了改進，使其結構更簡單，操作更簡便、快速，吹氣吸收效果更好；包艷英[7]、王偉[8]、臺明青[9]等提出了酸化- 蒸餾- 吸收法，操作簡便，加標回收率高。

2.3 氣相分子吸收光譜法

氣相分子吸收光譜法是20 世紀70 年代興起的一種簡便、快速的分析手段，利用基態的氣體分子吸收特定紫外光譜進行定量的一種測量方法。氣相分子吸收光譜法測定水中硫化物的原理為：在5%～10%磷酸介質中將硫化物瞬間轉變成硫化氫，用空氣將該氣體載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在

202.6nm 等波長處測得的吸光度與硫化物的濃度遵守比耳定律。《水質硫化物的測定氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 200-2005）中確定該方法的檢出限為0.005 mg/L。該方法適用范圍包括：地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水和工業廢水。

表1 水中硫化物的分析方法

續表1 水中硫化物的分析方法

氣相分子吸收光譜法作為一種新方法，不僅滿足了傳統方法準確性等方面的要求，而且具有直接分析，抗干擾能力強，分析時間短，易操作，測定范圍寬，靈敏度高等優點。目前已經得到較為廣泛的應用。阿加爾古麗·賽依提[11]等利用氣相分子吸收光譜法測定了地表水中的硫化物；吳解明[12]等利用該方法測定了不同行業廢水中的硫化物。總體而言，采用氣相分子吸收光譜法測定水中硫化物時，水樣中如果不存在干擾物質，那么檢測速度非常快，單個樣品耗時甚至不超過1 分鐘。如果水樣中存在干擾物質，那么樣品必須先經過沉淀、過濾、洗滌等前處理過程。如何做到在前處理過程中不使樣品中的S2-損失成為關鍵，在實際操作中值得格外注意。

2.4 其他分析方法

除了上述4 種方法外，水中硫化物的檢測方法還有很多，而且在不斷更新。這些方法按照原理和使用儀器大致可分為：光譜分析法、電化學分析法和色譜分析法，詳見表1。

3 結論

本文通過對水中硫化物的分析測定方法進行綜述，得到如下結論：

3.1 現行我國各類國家標準、行業標準及地方標準中規定使用的硫化物測定方法主要有：碘量法、亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法。其中亞甲基藍分光光度法和氣相分子吸收光譜法的靈敏度較高，普適性較好。

3.2 水中硫化物的分析方法多種多樣，且不斷更新和發展。目前，許多高精度儀器和多種大型儀器聯合使用等測定方法雖然大大降低了檢測限，但是實驗條件相對要求較高，不適合大范圍推廣，相關工作者在實際應用中按照需求選擇適合的方法使用的同時，更應該研究開發出更為簡單快速、靈敏度高、干擾因素少的硫化物分析方法。