活性白土復(fù)合REY 分子篩催化苯胺縮合制二苯胺

王 宇，徐小亮，田青青，汪義忍，費(fèi)兆陽(yáng)，喬 旭

（1. 江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，江蘇 南通 226600；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816）

二苯胺（DPA）作為精細(xì)有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、燃料和農(nóng)藥等領(lǐng)域［1］。目前國(guó)內(nèi)外合成DPA 的方法主要有苯胺間歇縮合法［2-3］、苯胺連續(xù)縮合法［4-5］和苯胺苯酚縮合法［3，6-8］。其中，苯胺間歇縮合法對(duì)設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，副產(chǎn)品多，該方法已經(jīng)被淘汰；而苯胺苯酚縮合法還停留在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)釜階段，尚未工業(yè)化［9］；苯胺連續(xù)縮合法由于對(duì)設(shè)備腐蝕小，反應(yīng)條件較溫和，因此被廣泛應(yīng)用［9-10］。

苯胺縮合反應(yīng)包括液相法［10］和氣相法［11］。氣相法可以控制選擇性，但反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速率低［4］。國(guó)內(nèi)對(duì)苯胺液相縮合法的研究較多，催化劑早期以AlCl3［12-14］，BF3［12，15-16］為主，但該方法對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。酸性分子篩因?yàn)榫哂辛己玫臒岱€(wěn)定性和擇形催化效果，逐漸引起人們的關(guān)注。郭海緯等［17］用堿處理Hβ 分子篩，使Hβ 分子篩的介孔比表面積和孔體積增大，調(diào)節(jié)了酸量，從而提高了苯胺轉(zhuǎn)化率和DPA 選擇性。曾茂榮等［18］用季銨鹽表面活性劑在Hβ 分子篩中引入介孔，形成了微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，與Hβ 分子篩相比，增大了催化劑的孔體積和孔徑進(jìn)而提高了苯胺轉(zhuǎn)化率和DPA 選擇性。

本課題組前期研究REY，Hβ，HMOR 三種催化劑催化縮合苯胺制DPA 時(shí)發(fā)現(xiàn)，REY 分子篩表現(xiàn)出最好的活性［19］。但REY 分子篩價(jià)格相對(duì)較高，后續(xù)采用低廉的天然黏土（皂土、活性白土（AC）和膨潤(rùn)土）制備催化劑，研究了對(duì)苯胺縮合制DPA 反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)天然黏土均具有較高的比表面積和豐富的酸性點(diǎn)位，但活性較低［20］。……