活性白土復合REY 分子篩催化苯胺縮合制二苯胺

王 宇，徐小亮，田青青，汪義忍，費兆陽，喬 旭

（1. 江蘇飛亞化學工業有限責任公司，江蘇 南通 226600；2. 南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室 化工學院，江蘇 南京 211816）

二苯胺（DPA）作為精細有機化工原料，廣泛應用于橡膠、燃料和農藥等領域［1］。目前國內外合成DPA 的方法主要有苯胺間歇縮合法［2-3］、苯胺連續縮合法［4-5］和苯胺苯酚縮合法［3，6-8］。其中，苯胺間歇縮合法對設備腐蝕較為嚴重，副產品多，該方法已經被淘汰；而苯胺苯酚縮合法還停留在實驗室反應釜階段，尚未工業化［9］；苯胺連續縮合法由于對設備腐蝕小，反應條件較溫和，因此被廣泛應用［9-10］。

苯胺縮合反應包括液相法［10］和氣相法［11］。氣相法可以控制選擇性，但反應溫度高，反應速率低［4］。國內對苯胺液相縮合法的研究較多，催化劑早期以AlCl3［12-14］，BF3［12，15-16］為主，但該方法對設備腐蝕較嚴重。酸性分子篩因為具有良好的熱穩定性和擇形催化效果，逐漸引起人們的關注。郭海緯等［17］用堿處理Hβ 分子篩，使Hβ 分子篩的介孔比表面積和孔體積增大，調節了酸量，從而提高了苯胺轉化率和DPA 選擇性。曾茂榮等［18］用季銨鹽表面活性劑在Hβ 分子篩中引入介孔，形成了微孔-介孔復合孔道結構，與Hβ 分子篩相比，增大了催化劑的孔體積和孔徑進而提高了苯胺轉化率和DPA 選擇性。

本課題組前期研究REY，Hβ，HMOR 三種催化劑催化縮合苯胺制DPA 時發現，REY 分子篩表現出最好的活性［19］。但REY 分子篩價格相對較高，后續采用低廉的天然黏土（皂土、活性白土（AC）和膨潤土）制備催化劑，研究了對苯胺縮合制DPA 反應的影響，發現天然黏土均具有較高的比表面積和豐富的酸性點位，但活性較低［20］。

為了降低REY 分子篩催化劑的成本，本工作以AC 與REY 分子篩為原料，通過機械擠出法制備了復合催化劑，利用XRD、NH3-TPD、XRF、N2等溫吸附-脫附、Py-IR 方法對催化劑進行了表征，同時研究了AC 含量對REY-AC 催化劑催化苯胺縮合制二苯胺反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

REY 分子篩：SiO2/Al2O3摩爾比為5，工業級，南開大學催化劑有限公司；AC：化學純，成都麥卡希化工有限公司；鋁溶膠：20%（w），國聯科技有限公司；氮氣：純度99.99%，南京特種氣體有限公司；苯胺：純度99%（w），江蘇飛亞化學工業有限責任公司。

1.2 催化劑的制備

分別取85 g REY 分子篩與5 g AC 充分混合，將50 g 鋁溶膠逐滴加入到上述混合物中，研磨充分達到混合均勻，再逐滴加入適量去離子水，使混合物可以擠條成型。成型后的催化劑在烘箱內130℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒3 h，得到催化劑，記為85REY-5AC。

采用同樣的方法，分別取80 g REY 分子篩與10 g AC、75 g REY 分 子 篩 與15 g AC、70 g REY 分子篩與20 g AC、50 g REY 分子篩與40 g AC 以及90 g REY 分子篩制備催化劑，分別記為80REY-10AC，75REY-15AC，70REY-20AC，50REY-40AC，90REY-0AC。

1.3 催化劑的表征

XRD 分 析 采 用Rigaku 公 司SarmtLab 型X 射線衍射儀，Cu Kα射線（λ=0.154 nm），管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描步長0.02°，掃描速率20（°）/min。化學組成采用Bruker 公司SRS3400 型X 射線熒光光譜儀測定。采用Micromeritics 公司AutoChem 2920 Ⅱ型全自動程序升溫化學吸附儀測定試樣的酸性質，吸附質為NH3-He 混合氣（NH3含量為10%（φ）），處理氣為高純氦氣。采用Nicolet 公司IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀進行Py-IR 測試。采用Micromeritics 公司3Flex 型吸附儀測定試樣的孔結構和比表面積：200 ℃下真空脫氣4 h，-196 ℃下進行等溫N2吸附-脫附測試。

1.4 催化劑的活性評價

采用固定床反應器評價催化劑性能，長600 mm，內徑20 mm。將80 mL 成型的催化劑裝填在反應管中段，反應前向裝置內通入氮氣至壓力達到2.0 MPa，控制反應溫度在300 ℃左右；苯胺以0.265 mL/min 的速率通過高壓恒流泵進入反應管；采用管式反應器外圍的加熱裝置對反應管加熱到320 ℃并保持恒溫狀態，穩定8 h 后進行性能測試。在反應時，苯胺為連續進料，反應壓力為2.0 MPa 左右，氮氣進出口和采樣處均為關閉狀態。對產物組成分析采用上海靈華公司SP-6800A 型氣相色譜儀。

2 結果與討論

2.1 催化劑的晶相結構

催化劑的XRD 譜圖見圖1。

圖1 REY-AC 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of REY-actived clay(AC) catalysts.

由圖1 可知，催化劑均顯示REY 分子篩的晶相結構，與標準卡片JCPDS-Card：39-1380 對比，均在2θ=6.2°，15.6°，23.6°處出現了八面沸石的特征衍射峰，其中，90REY-0AC 催化劑表現出較好的峰強度，隨著AC 含量的增加，峰強度逐漸減弱。

催化劑的XRF 數據以及孔結構數據見表1。由表1 可看出，隨AC 用量的增加，n（SiO2）∶n（Al2O3）逐漸增加，而催化劑的比表面積逐漸降低，孔體積也略有降低。這是因為，AC 的加入給催化劑引入了介孔，改變了催化劑的孔道結構，從而使REY-AC 催化劑的比表面積和孔體積下降。

表1 REY-AC 催化劑的化學組成和結構Table1 Chemical compositions and textural properties of REY-AC catalysts

2.2 催化劑表面的酸性質

催化劑的NH3-TPD 曲線見圖2。催化劑的酸性質會影響催化劑的活性和壽命［19］。由圖2 可知，在100 ～550 ℃之間，REY-AC 催化劑均出現了由NH3在催化劑表面酸位上脫附引起的兩個疊加的峰。在200 ℃左右出現弱酸的脫附峰，在310 ℃附近出現中強酸的脫附峰。峰位置和峰強度反應了催化劑表面酸位的強度和酸量。對曲線進行Gaussian 線性分峰擬合并積分，得到各個催化劑的酸量，結果見表2。由表2 可看出，總酸量從低到高的順序為：50REY-40AC＜70REY-20AC＜80REY-10AC＜90REY-0AC。90REY-0AC

催化劑的弱酸量、中強酸量、總酸量都是相對最高的，而其他催化劑中的總酸量、弱酸量、中強酸量均隨AC 量的增加而逐漸降低，其中，中強酸量下降最為明顯，從0.979 mmol/g 下降到0.763 mmol/g，說明AC 的加入會導致催化劑表面的酸量降低，特別是對中強酸的影響最大，這是因為在REY-AC催化劑中REY 分子篩提供主要的酸性位點。

圖2 REY-AC 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of REY-AC catalysts.

表2 REY-AC 催化劑的酸性Table2 Acidity of the REY-AC catalysts

2.3 Py-IR 表征結果

吡啶與催化劑表面的L 酸和B 酸相互作用會引起吸收峰，在1 445 cm-1附近為L 酸的吸收峰，1 540 cm-1附近為B 酸的吸收峰，1 490 cm-1附近為L 酸和B 酸共同作用的吸收峰［21］。圖3為REY-AC 催化劑的Py-IR 譜圖。由圖3 可知，REY-AC 催化劑均出現3 個吸收峰，B 酸強度較弱，主要以L 酸為主。從表2 可知，90REY-0AC，80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催化劑的nL/nB分別為3.80，4.01，3.76，3.05。

圖3 REY-AC 催化劑的Py-IR 譜圖Fig.3 Py-IR spectra of REY-AC catalysts.

2.4 催化劑的穩定性測試

對REY-AC 催化劑進行70 h 穩定性測試，結果見圖4。從圖4 可看出，90REY-0AC 催化劑的苯胺轉化率相比其他催化劑較高，但在70 h 時間內，轉化率波動較大，未達到穩定狀態。而其他催化劑的苯胺轉化率均在55 h 內緩慢下降并在55 h后達到穩定狀態，80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催化劑的苯胺轉化率分別穩定在17%，12%，13%左右。

圖4 REY-AC 催化劑對于苯胺縮合的穩定性測試Fig.4 Stability test of REY-AC catalysts for aniline condensation.

在前期的研究工作中發現，單一的AC 催化苯胺縮合制DPA 的平均轉化率較低，在11%左右［20］，用REY-AC 催化劑催化苯胺縮合制DPA 的轉化率與采用單一的AC 相比均有所提升，苯胺轉化率從低到高依次是：AC＜70REY-20AC＜50REY-40AC＜80REY-10AC＜90REY-0AC。90REY-0AC

催化劑對DPA 的選擇性在70 h 內未達到穩定狀態。50REY-40AC 催化劑對DPA 的選擇性在50 h 內波動較大，50 h 后才穩定在93%左右。而80REY-10AC 和70REY-20AC 催化劑在70 h 內對DPA 的選擇性較穩定，均在緩慢下降后達到平衡，分別穩定在94%和91%。

苯胺和DPA 在強酸的作用下易發生開環反應和異構化反應，強酸會導致副產物生成［20］。結合圖2 可以發現，REY-AC 催化劑強酸的含量較少，導致對DPA 的選擇性均較高。80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催 化 劑 與90REY-0AC 催化劑相比，穩定性增強，這是因為用AC 復合REY 分子篩，引入介孔改變了催化劑的孔道結構，比表面積和孔體積均降低，苯胺和DPA 的傳質速率提高，而90REY-0AC 催化劑的酸位過多，這會造成積碳現象，使生成物在催化劑表面難以脫附，從而影響其穩定性。雖然加入AC，使REYAC 催化劑的酸量減少，但酸性點位的使用效率有所提高，在一定程度上提高了催化劑的活性和穩定性。

3 結論

1）采用AC 復合REY 分子篩制備催化劑，在催化劑中引入了介孔，改變了催化劑的孔道結構，使REY-AC 催化劑的比表面積和孔體積下降，催化劑表面的酸量降低。

2）AC 復合REY 分子篩后，提高了傳質速率，苯胺的轉化率略有降低，但增加了催化劑的穩定性。

3）相比其他催化劑，80REY-10AC 催化劑表現出較好的活性和穩定性，平均轉化率為17%，選擇性可以穩定在94%左右。