介孔二氧化硅搭載UV-9透明抗紫外聚丙烯食品包裝薄膜制備及其性能評價*

徐國棟，盧立新，2，丘曉琳，2，潘 嘹，2，盧莉璟，2

(1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

當前對于食品包裝材料來說，包裝不僅要在基礎防護性能上革新換代，而且要在保證防護性前提下的提升外觀性能，然而包裝的防護性能和外觀性往往存在矛盾。例如，通過外包裝就直接鑒別被包裝食品的聚合物基透明包裝有極好的可視性和美觀性，但具有高輻射能的紫外光線也會透過透明包裝，從而引發及加速食品中營養成分的分解，造成食品變質[1-2]。

目前透明抗紫外薄膜主要是通過添加相關助劑來實現的，其助劑分為納米無機類和有機類。納米無機助劑主要包括納米TiO2、ZnO等，其納米衍射效應和吸收躍遷特性使薄膜兼具透明和抗紫外性能[3]，但納米TiO2、ZnO為金屬毒性較強的材料，歐洲化學品管理局(ECHA)擬將其列為二級致癌物，Warheit等[4]研究表明納米TiO2在24h內可引發瞬間炎癥和細胞損傷效應，盧任杰[5]發現TiO2聚酯類薄膜在食品模擬液中的遷移含量隨溫度有顯著變化，目前應用于食品接觸材料的納米TiO2、ZnO特定遷移限量(SML)尚未有明確標準，因此能否應用于食品包裝尚待考究。

有機類抗紫外助劑主要包括二苯甲酮類、苯并三唑類和三嗪類，寧培森等[6-8]分別對這幾類助劑的紫外光吸收機理進行了研究和驗證，部分有機抗紫外助劑由于分子量小，易于從材料基體里遷出和揮發[10]，導致遷移量超出國家標準[9]，引發食品安全問題，限制了助劑在食品包裝中的應用，對此，一些學者分別利用雙鍵[11]、納米管[12]、微膠囊[13]、分子篩[14]等手段對助劑進行了改性處理，有效延緩降低了助劑的遷移。研究表明薄膜基材透射率受基材與助劑顆粒折射率差值的影響[15]，兩者差值越小，透明度越高，SiO2分子篩的折射率約1.5，與PP薄膜基材的折射率相近，結合分子篩緩釋理論，SiO2分子篩是制作透明安全薄膜的優選助劑材料。

本文選用介孔SiO2搭載抗紫外助劑UV-9，采用擠出流延的方式制備PP薄膜，并對所制得薄膜的透明性、抗紫外性和遷移性進行試驗測試，試圖在膜中抗紫外助劑低于食品接觸材料特定遷移限量條件下，解決透明與紫外光阻隔性的矛盾。

1 材料與方法

1.1 材 料

聚丙烯：食品級，R3450，LG化學；2-羥基,4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-羥基,5-辛基苯基苯并三唑(UV-329)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸四乙酯(99%)、氫氧化銨(25%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、鹽酸、無水乙醇：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水：來自Aquaplore超純水系統自制儀器(上海Ultrapure儀器有限公司)。

1.2 儀器與設備

水熱反應釜，250 mL，上海秋佐科學儀器有限公司；PH計，FE28型，梅特勒-托利多儀器有限公司；五層流延雙螺桿擠出機系統，LTE16-40，LABTECH工程有限公司；氮氣吸附儀，Autosorb-IQ，美國康塔儀器公司；透射電子顯微鏡，JEM-2100F，日本電子株式會社(JEOL)；高效液相色譜儀，UltiMate 3000，美國戴安公司；熱重分析儀，TA Q500，美國TA儀器公司紫外分光光度計，UV-1800，日本島津公司；紅外光譜儀，Alpha，布魯克公司。

1.3 納米介孔SiO2粉體的制備

燒杯中加入400 mL去離子水，稱取2 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于水中，在加熱攪拌10 min后滴加一定量氫氧化銨，繼續攪拌至CTAB完全溶解，用鹽酸和氫氧化銨調節至溶液呈堿性，稱取10 g正硅酸四乙酯滴入燒杯攪拌得到白色乳液，轉移至水熱反應釜中100 ℃下晶化24 h，抽濾后用鹽酸和無水乙醇蒸餾萃取10 h，真空干燥24 h，得到白色粉末納米介孔SiO2。

1.4 搭載UV-9的SiO2粉體的制備

將一定量2-羥基,4-甲氧基二苯甲酮(UV9)溶解在無水乙醇中，并向溶液中加入一定量介孔SiO2粉體，攪拌后用濾膜和砂芯漏斗抽濾，然后真空干燥24 h，制得SiO2/UV-9粉體。

1.5 抗紫外單膜與復合薄膜的制備

準備質量比SiO2/UV-9：PP塑料粒子為1∶100原料進行混合并置入擠出機熔融擠出成膜，制得1%(質量分數)的SiO2/UV-9 聚丙烯單膜。按上述方法，制備0.3%(質量分數)的UV-9、UV-329聚丙烯單膜。采用1% SiO2/UV-9和0.3%(質量分數)UV-329的比例復配，制備聚丙烯復配薄膜。

1.6 薄膜中助劑的遷移模擬試驗

依據GB/T 23296.1-2009[16]將超純水、3%乙酸、10%和20%乙醇溶液分別作為水基、酸性和酒精類食物的模擬液。薄膜經超純水洗凈、晾干，裁剪成面積小于2 mm×10 mm的小片，完全浸泡于裝有 40 mL模擬物的棕色瓶中并分別置于20和40 ℃的恒溫恒濕箱中10天，每組實驗3個平行樣，同時進行空白對照。

1.7 性能測試

1.7.1 紫外光阻隔性

剪取4.5 cm×1 cm的制備薄膜，使用紫外分光光度計測試薄膜190～400 nm波長范圍的光線透過率(%)。

1.7.2 可見光透明性

剪取4.5 cm×1 cm的制備薄膜，使用紫外分光光度計測試薄膜400～700 nm波長范圍的光線透過率(%)。

1.7.3 合成成分檢測

將干燥后的介孔SiO2與溴化鉀以 1∶10 混合后，進行壓片，以純溴化鉀壓片為空白樣，利用傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的吸收光譜，掃描范圍為400～4 000 cm-1，選擇掃描模式為衰減全反射。

1.7.4 氮氣吸附檢測

稱取一定量介孔粉末置于試驗管中，150 ℃下脫氣10 h，在液氮恒溫下測量氮氣吸附/解吸等溫曲線，應用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型從氮氣吸附等溫曲線分支計算孔徑分布，并應用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法計算比表面積。

1.7.5 透射電鏡檢測

取少量樣品溶于一定量的乙醇溶液中，將混合液超聲處理約5 min，用毛細管取幾滴混合液于覆有炭膜的銅網上，于紅外燈下瞭干后進行分析，測試加速電壓為300 kV，觀測介孔SiO2的實際形貌特征。

1.7.6 搭載含量檢測

稱取少量搭載好的SiO2/UV-9粉體置于熱重分析儀中進行加熱失重檢測，升溫速度10 ℃/min，升溫范圍30～600 ℃。

1.7.7 膜內助劑遷移量檢測

取3 mL薄膜浸泡后的模擬液，過0.45 μm有機濾膜后注入2mL棕色進樣瓶，置入高效液相檢測儀中進行檢測，色譜柱溫為30 ℃，純甲醇為流動相，流速1 mL/min，每個樣檢測10 min，紫外檢測波長340nm。同時制備一系列不同濃度的助劑標準溶液，按上述方法進行HPLC檢測。

2 結果與討論

2.1 介孔納米SiO2成分及結構形貌特征

2.1.1 成分分析

圖1為介孔SiO2的紅外光譜圖，波數1 084 cm-1處的吸收峰歸因于Si-O-Si的反對稱伸縮振動，波數809和950 cm-1處的吸收峰歸因于Si-O鍵的對稱伸縮振動，三個特征峰屬于MCM-41型SiO2分子篩骨架的特征吸收峰[17]，表明試驗成功合成了MCM-41型介孔SiO2。

圖1 介孔SiO2的紅外光譜圖

2.1.2 形貌結構分析

圖2為介孔SiO2的氮氣吸附脫附等溫線及其孔徑分布圖。該吸附脫附曲線屬于Ⅳ型，相對壓力增加至0.35后出現吸脫附回滯環，這是由于介孔材料在吸、脫附時出現了毛細管凝聚現象，通過BJH孔徑分析計算其介孔孔徑基本分布在2.8 nm左右，比表面積725 m2/g。

圖2 介孔SiO2的氮氣吸附脫附等溫線及其孔徑分布

圖3為介孔SiO2的投射電鏡圖，從圖3(a)和(b)中可以看到介孔SiO2呈棒狀，大小在約250～300 nm之間，圖(c)中可以看到孔道截面呈正六方型蜂窩狀有序排布，圖(d)中可以看到有序的介孔條紋，孔徑大小約在2.8 nm左右。

圖3 介孔SiO2的透射電鏡圖

2.2 “SiO2/UV-9”粉體熱穩定性與搭載量分析

圖4為UV-9、介孔SiO2和SiO2/UV-9 熱重分析圖，UV-9在250 ℃以后基本完全分解，介孔SiO2在600 ℃以上失重率小于1%，SiO2/UV-9在550 ℃之前緩慢受熱分解，失重率達到28%以上，可間接推算UV-9在介孔SiO2上的搭載量約28%；UV-9經介孔SiO2的搭載，提高了高溫下的熱穩定性，適合聚丙烯薄膜的加工溫度范圍。

2.3 薄膜的紫外-可見光譜分析

圖5為UV-9單膜與SiO2/UV-9單膜的紫外-可見光譜圖，在400～700 nm波段可見光的照射下，兩種薄膜的透光率均能達到80%左右，擁有良好的透明性。在200～400 nm波段紫外光的照射下，兩種薄膜的透光率差異不明顯，說明介孔SiO2的加入對UV-9薄膜的透明性和抗紫外性沒有較大影響。

圖6為SiO2/UV-9、UV-329單膜與復配薄膜的紫外-可見光譜圖。3種薄膜在400～700 nm波段可見光的照射下，透光率均能達到80%左右，擁有良好的透明性。2種單膜在不同紫外波段下各有阻光優勢，但透光率均大于50%，在250～300 nm波段紫外光照射下，SiO2/UV-9單膜的透光率更小，而在300～400 nm波段紫外光照射下，UV-329單膜的透光率更小。復配薄膜結合SiO2/UV-9和UV-329在不同紫外波段下的阻光優勢，在200～400 nm全波段紫外光照射下，透光率低于40%，擁有良好的抗紫外性。

圖4 UV-9、介孔SiO2和SiO2/UV-9 熱重分析圖

圖5 UV-9單膜與SiO2/UV-9薄膜紫外-可見光譜圖

圖6 SiO2/UV-9、UV-329單膜與復配薄膜紫外-可見光譜圖

2.4 薄膜中助劑的遷移分析

助劑標準溶液的濃度y與液相色譜特征峰面積x的擬合方程列于表1，可見UV-9、UV-329在1～100.00 mg/L的濃度范圍內有良好的線性關系，線性相關系數均大于0.99，標準曲線見圖7。

表1 UV-9和UV-329的擬合線性方程

Table 1 The detection linear equation of UV-9 and UV-329

待測物線性范圍/mg·L-1線性方程相關系數UV-91.0-100.0y=3.04759x-0.983810.9951UV-3291.0-100.0y=3.56845x-0.665670.9940

圖7 UV-9和UV-329 標準擬合曲線

UV-9、UV-329單膜和復配薄膜內助劑的遷移量列于表2，UV-9單膜中UV-9助劑在酸性和酒精類食品模擬環境下的遷移量高于GB 9685-2016[9]的特定遷移限量(SML)，這主要是由于UV-9分子量小，浸泡后易在乙酸和較高濃度乙醇溶液中遷出，而復配薄膜中UV-9助劑由于經過介孔SiO2的搭載，遷移量明顯減少，在水基、酸性和酒精類食品模擬環境下均低于特定遷移限量。此外，由于UV-329助劑分子量大，在UV-329單膜和復配薄膜中不易遷出，遷移量均未超標。

表2 UV-9、UV-329與復配薄膜的遷移量

注：“—”為未檢測出UV-9和UV-329物質遷出量。

UV-9的特定遷移限量為6 mg/kg；UV-329的特定遷移限量為60 mg/kg

3 結 論

(1)利用水熱合成法合成納米介孔SiO2，粒徑250～300 nm，孔徑約2.8 nm，孔道排列規整，比表面積約725 m2/g；熱重測試表明以納米介孔SiO2為載體可增加UV-9的熱穩定性，遷移測試表明UV-9助劑經過介孔SiO2的搭載，在PP薄膜中遷移量明顯減少。同時，納米介孔SiO2的折射率與PP基材相近，保證了薄膜的透明性。

(2)以PP為基材，UV-9/SiO2、UV-329為抗紫外助劑制備了一種透明抗紫外食品包裝復配PP薄膜，其可見光波段透過率大于80%、紫外光波段透過率低于40%，具有良好的透明性和紫外防護性，水基、酸性和酒精類食品模擬遷移試驗表明，復配薄膜中兩種抗紫外助劑的遷移量均低于食品接觸材料的特定遷移限量(SML)。