無鈷p型方鈷礦熱電材料的制備及熱電性能研究*

秦丹丹，李春鶴，蔡 偉，隋解和

(哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

0 引 言

熱電材料是一種可以利用其內部載流子的定向移動而實現熱能和電能直接相互轉換的功能材料，因此，近年來受到國內外的廣泛關注[1-4]。CoSb3基方鈷礦熱電材料由于對環境友好，機械性能高等優點，是最具發展潛力的中溫熱電材料之一[5-10]。研究表明，填充方鈷礦即將稀土、堿土、堿金屬等原子填充到方鈷礦晶體的獨特孔洞內，可實現“聲子玻璃-電子晶體”的特性[11-16]。一方面，填充原子與周圍的原子形成較弱的作用力，利用其在晶格中的擾動對聲子產生強烈的散射作用，從而大幅度地降低晶格熱導率。另一方面，填充原子作為施主摻雜，通過調節摻雜量有效地調控體系中的載流子濃度，進而優化材料的電性能。另外，填充不同振動頻率的原子將有效地散射對應頻率的聲子，進一步降低材料的晶格熱導率，進而提高熱電性能。據報道，三填充和超順磁納米粒子復合的n型方鈷礦的ZT值已達到1.7和1.8的水平[8,11]。然而，p型填充方鈷礦的ZT值仍維持在1.0左右，遠低于n型填充方鈷礦[15,17-19]。由于熱電器件同時需要性能優異的p型及n型材料，因此，研發高性能p型方鈷礦熱電材料具有重要的意義。目前，性能較好的p型填充方鈷礦主要通過在Co位取代部分的Fe來實現[20-24]。Jie等人利用高能球磨結合快速熱壓燒結技術制備了納米Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12方鈷礦材料[25]。結果表明，在700 ～800 K時，材料的熱電優值超過了1。然而，Co作為一種戰略資源，可被大量應用在鋰離子電池、催化劑以及高溫合金方面[26]。因此，試圖尋找價格低廉且地殼含量豐富的元素以替代p型方鈷礦熱電材料中的元素Co具有重要的意義。

本文通過采用Fe和Ni取代Co，借助熔體旋甩結合熱壓燒結技術制備了Ce，Nd雙填充無鈷p型方鈷礦熱電材料。通過X射線衍射儀及掃描電子顯微鏡對其微觀形貌進行分析。采用四探針法測量材料的電導率(σ)及塞貝克系數(S)，利用激光脈沖法獲得熱導率(κ)。根據電導率，塞貝克系數和熱導率的溫度依賴性揭示Fe和Ni取代Co對熱電性能的影響規律及機制。

1 實 驗

1.1 樣品的合成及燒結

按照無鈷樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12及參比樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12的化學計量比在手套箱中配料，所選用的原材料為Ce錠(99.8%，Alfa Aesar)，Nd錠(99.95%，Alfa Aesar)，Fe片(99.97%，Alfa Aesar)，Co片(99.95%，Alfa Aesar)，Ni片(99.99%，Alfa Aesar)和Sb球(99.999%，Alfa Aesar)。將所得的材料放入清潔好的石墨坩堝內，抽真空密封在石英管中。將此石英管置入箱式爐中熔融。熔融條件：8 h加熱到1323 K，保溫3 h，然后隨爐冷卻至室溫。獲得的鑄錠經清潔，烘干后放入帶有小孔的石英管中，在感應線圈內加熱至熔化，噴注在轉速為50 m/s的銅輥上冷卻形成薄帶。將收集的薄帶研磨成粉置入直徑為12.7 mm的石墨磨具中熱壓燒結。燒結條件為真空條件下，壓力90 MPa，1023 K燒結1 h。

1.2 結構表征

采用X射線衍射儀分析粉體及燒結樣品的物相組成。該設備以Cu-K為輻射源，X射線的波長為0.15406 nm。采用HELIOS NanoLab 600i型掃描電子顯微鏡對材料的微觀形貌進行分析。

1.3 熱電性能測試

采用四探針法ZEM-3測試系統測得樣品的電導率和Seebeck系數。測試樣品的尺寸為2 mm2 mm12 mm的長條狀。測試過程中由氦氣作為保護氣，以防止樣品在高溫狀態下被氧化。

采用PPMS-9T綜合物理性能測試系統測得樣品的霍爾系數RH。根據公式nH=1/eRH和μH=σRH分別計算得到樣品的載流子濃度n和載流子遷移率μ。

采用LFA457型激光熱導儀測得樣品的熱擴散系數D，測試過程中采用氬氣作為保護氣，以防止樣品被氧化。樣品尺寸為直徑12.7 mm的圓片，厚度約為1.5 mm。Netzsch DSC 404型差示掃描量熱儀測得樣品的比熱容Cp。阿基米德排水法測得樣品的密度ρ。根據公式κ=DCpρ計算得到樣品的熱導率κ。

2 結果與討論

2.1 組織結構

圖1為無鈷樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12及參比樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12薄帶的X射線衍射圖譜。經分析發現，兩種樣品的薄帶均主要由方鈷礦相、少量的Sb相、FeSb2相及FeSb相組成。出現多相的原因是由于熔體旋甩過程迅速，導致包晶反應不完全。

圖1 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5-Co0.5Sb12薄帶的XRD衍射圖譜

圖2(a)為熱壓燒結后兩種成分塊體材料的X射線衍射圖譜。很明顯，在XRD的測試精度范圍內均表現為純方鈷礦相，并未發現第二相，說明經熱壓燒結后包晶反應完全。圖2(b)為2θ = 30～32°的局部放大圖，可以看出，相較于參比樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5-Sb12，無鈷樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12在31.2°左右的衍射峰向小角度偏移，表明Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品的晶格常數較大，與通過XRD精修計算得到的晶格常數規律相符，如表1所示。無鈷樣品晶格常數較大的原因可能是相較于Co與Sb電負性差值，Ni與Sb的電負性差值較小，故Ni與Sb原子間作用引力較弱，導致晶格常數偏大。

圖2 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12塊體的XRD衍射圖譜

表1 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12樣品的晶格常數、室溫載流子濃度和遷移率

Table 1 Lattice parameter, room temperature carrier concentration and carrier mobility of Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12and Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12samples

樣品配比成分晶格常數a/nm室溫載流子濃度/1021cm-3室溫載流子遷移率/cm2V-1s-1Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb120.914124.032.65Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb120.911446.151.64

圖3(a)和(b)分別為Ce、Nd填充含鈷與無鈷p型方鈷礦的背散射電子圖像。由圖可見，樣品表面均無明顯裂紋或孔洞，說明樣品致密度較高。同時，在樣品內并未發現明顯的第二相，與XRD的結果表現一致，說明Fe和Ni可有效地取代Co獲得純的方鈷礦相。

圖3 樣品的掃描圖像

Ce、Nd填充含鈷與無鈷p型方鈷礦的斷口形貌圖像如圖4所示，樣品的斷口形貌無明顯差異，均呈現出沿晶斷裂的方式。另外，由于甩帶過程引起的冷卻速度的差異使得晶粒尺寸分布較大，從幾十納米到幾微米。

圖4 樣品的斷口形貌

2.2 熱電性能

圖5為p型無鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和含鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12樣品的熱電性能參數隨溫度的變化曲線。從5(a)中可以看出，兩種成分樣品的電導率均隨溫度的上升而呈下降的趨勢，表現為重摻雜半導體特性。另外，無鈷樣品的電導率高于參比樣品的電導率。由表1可知，相對于參比樣品，無鈷Ce0.45-Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品的載流子濃度雖然較低，但是由于載流子遷移率較高，使得具有較高的電導率。無鈷樣品具有較高的載流子遷移率一方面是由于較低的載流子濃度，另外一方面可能是由于Fe和Ni取代Co后晶格畸變減弱，對載流子的散射程度降低所致。

圖5 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12的熱電輸運性能隨溫度的變化曲線

p型Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5-Co0.5Sb12樣品的Seebeck系數隨溫度變化曲線，如圖5(b)所示。兩種樣品的Seebeck系數在整個測試溫度區間內均表現為正值，呈p型半導體特性。參比樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12盡管具有更高的載流子濃度，但由于具有更強的載流子散射，因此，Seebeck系數略高于無鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品。由公式PF=S2σ計算得到功率因子與溫度之間的關系曲線，如圖5(c)所示。由于無鈷樣品具有較高的電導率，因此，功率因子與參比樣品基本相當。

圖5(d)為兩種樣品的總熱導率隨溫度變化曲線。在623 K溫度以下，由于電子熱導率和晶格熱導率共同作用使得樣品的總熱導率均隨著溫度的升高，先略有增加。在623 K溫度以上，本征激發出現使得熱導率明顯升高。另外，Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品的熱導率明顯高于參比樣品，主要是由于較高的電導率引起高的電子熱導率所致。其中，電子熱導率可根據Wiedemann-Franz 公式(e=LT)計算得到，其中L通常取值為210-8V2/K2。總熱導率減去電子熱導率得到如圖5(e)所示的晶格熱導率與雙極熱導率之和隨溫度的變化曲線。在未發生本征激發之前，雙極熱導率可忽略不計。故樣品的晶格熱導率均隨溫度升高而逐漸降低，主要是由于對聲子的散射作用增強所致。另外，Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品的晶格熱導率略高于參比樣品。當溫度達到673 K時，兩種合金均出現明顯的本征激發，雙極熱導率占主導，故隨著溫度升高而明顯增大。

p型無鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和含鈷Ce0.45-Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12樣品的熱電優值隨溫度的變化曲線如圖5(f)所示。從圖中可以看出，隨著溫度升高，樣品的熱電優值均隨著溫度的升高而逐漸增大。同時，熱電優值在高溫時趨于平緩，主要是高溫時出現本征激發所致。另外，在623 K以下，無鈷樣品的ZT值與參比樣品基本相當。623 K以上，無鈷樣品由于具有較低的載流子濃度使得本征激發提前發生，故其ZT值略低于參比樣品。然而，無鈷樣品的ZT值在773 K時仍能達到1.07，其性能可以和很多傳統p型方鈷礦材料相媲美。本實驗的關鍵在于制備了不含鈷元素的p型方鈷礦熱電材料，相比于Co這一重要的戰略性資源，Fe，Ni在地殼中的含量較大，提純容易。所以，即便是無鈷方鈷礦的高溫熱電優值略低于含鈷樣品，其對產業化應用仍然具有重要的意義。

3 結 論

采用熔體旋甩結合熱壓燒結技術制備了無鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品，并將含鈷Ce0.45-Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12樣品作為參比。對其組織結構及熱電輸運性能進行分析，得出如下結論：

(1)XRD衍射結合掃描電子顯微鏡表明Fe和Ni可以有效地取代Co獲得純的方鈷礦相。同時，利用甩帶工藝制備的樣品，其晶粒尺寸分布在幾百納米到幾微米之間。

(2)無鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品與參比樣品的功率因子基本相當，但在熱導率方面，無鈷樣品的晶格熱導率和總熱導率均高于參比樣品。

(3)在高溫區間內，無鈷樣品由于較低的載流子濃度導致本征激發提前發生，故其ZT值略低。在低溫區間內，二者的ZT值基本相當。在773 K時，無鈷樣品的ZT值達到最大為1.07，可與目前報道的p型方鈷礦材料相媲美。