二維MXene材料在超級電容應用的研究進展*

劉永超，張 志，張煥煥，范燕平，劉寶忠

(1.河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454000;2.河南理工大學 化學與化工學院，河南 焦作 454000)

0 引 言

超級電容器是指介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置。與蓄電池和傳統物理電容器相比，超級電容器功率密度高、循環壽命長、環境污染少。[1]隨著車用能源和電子產品等領域中新技術的迅速產生和發展，人們更加關注新穎超級電容器的研究和開發。

自2004年發現石墨烯[2]以來，二維(2D)材料如六方氮化硼[3]、過渡金屬二硫化物[4]、金屬氧化物[5]，因其令人興奮的物理和化學特性以及廣泛的應用潛力而獲得了相當大的研究[6]。二維材料家族的最新成員之一過渡金屬碳和/或氮化物(MXenes)[7]，由于其超薄結構和超高比表面積所帶來的高的體積比電容而引起了人們的關注，被認為是能量儲存設備的替代品[8-9]。例如：多層Ti3C2Tx在氫氧化鉀(KOH)堿性溶液中的容量為340 F/cm3，與商業碳電極和活性石墨烯電極(分別為180和200-350 F/cm3)相似甚至更好[10-13]。當使用酸性電解液(H2SO4)時，Ghidiu Michael 等人合成了Ti3C2Tx膜(即HCl+LiF路線)顯示出出色的體積電容(在2 mV/s掃描速率下，900 F/cm3)，經過10 000次循環后沒有衰減[10]。在堿性和酸性電解質的不同行為是由充放電機理的差異引起的。它們在不同電解質介質上的電荷存儲機理尚未完全理解[14-16]。

目前，MXene合成方法和種類方面仍缺乏足夠的研究，其合成方法主要限于化學濕法刻蝕(氫氟酸[17]、氟鹽+酸[10]等)，導致存在大量表面基團。為了解決這些問題，已尋求替代方案。例如利用堿化[18]或退火[19-21]以及這些方法的組合裁剪表面基團；采用物理方法[22](如氣相沉積CVD)、電化學[23]合成純凈MXene。像大多數2D材料一樣，MXene會有通過范德華力吸引和氫鍵鍵合的聚集趨勢，導致其表面積的損失以及離子的可及性和交換限制，從而不利于它們的性能。因此，為了解決這些問題，已尋求替代方案，例如使用離子插層[12,24]、用導電物質修飾[25-27]、設計大孔結構[28]等以及這些方法的組合。最后，現合成的MXene，僅有鈦基化合物，鉬基化合物以及釩基化合物[29]。因此，必須研究其他元素材料，以擴展和開發新的超級電容器電極。

在本文中，旨在提供關于MXenes研究的實驗進展，指出其當前的現狀和趨勢。首先介紹了MXene材料制備的主流和新興方法，大膽的預測了未來合成方法的研究方向：然后圍繞表面改性和結構優化等方法，討論了對MXene超級電容器的電化學性能的影響；最后，展望了MXene材料在超級電容器上的研究前景，以期待對未來研究工作提供有價值的指導作用。

1 MXene的發展

MXenes是二維材料家族中的新成員，這些材料由幾個原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物、碳氮化物構成，一般化學式為Mn+1XnTx(M為前過渡族金屬，如Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta；X為C/N；n=1～3；T為表面基團，如—F、—O、—OH)[30]。2011年首次使用氫氟酸(HF)從Ti3AlC2中選擇性刻蝕鋁制成的，并被報道[17]；隨后，Halim、Naguib和Ghidiu 等在此前研究基礎上，經大分子插層[31]和改變刻蝕劑(NH4HF[32]/LiF+HCl[10]混合物)和機械處理方法等方法，制備出多種MXene(單層Ti基、V基和Nb基[33]等)；Mashtalir 還發現雙過渡金屬碳化物[34]，為MXene家族增加了近25名成員；自2016年，Anasori[35]優化了LiF+HCl刻蝕方案，制備出大尺寸Ti3C2Tx(>2 μm)，使其在儲能領域進行了大量的研究；近兩年，精準控制制備MXene表面基團成為研究的熱點。利用水熱堿刻蝕[36]和熱輔助三維導電電極[23]制備高純無氟Ti3C2Tx，并其作為電極材料，在超級電容器方面有著卓越的性能。

2 MXene制備方法

MXene一般是通過選擇性刻蝕MAX相中的A原子層，從而形成與MAX相的晶體結構。MAX相是一種三元氮化物和/或碳化物，呈現對稱性六角層結構，其中M為過渡金屬元素，A主要是ⅢA或ⅣA族元素，X為氮和/碳。在MAX相晶體結構中，M-X為共價鍵和離子鍵，M-A為金屬鍵，破壞M-A鍵比M-X鍵所需要的能量少[37]。因此，現階段廣泛使用的制備方法是化學液相刻蝕MAX制備MXene。下面主要介紹Ti基MXene目前的制備方法。

2.1 氫氟酸(HF)刻蝕法

利用氫氟酸刻蝕MAX相前驅體是目前最成熟制備MXene的方法。2011年，Naguib等[17]首次提出使用HF刻蝕MAX相Ti3AlC2制備出Ti3C2Tx。將經過無壓燒結法制備的Ti3AlC2置于濃度為50%的氫氟酸中室溫下浸泡2 h，經洗滌、過濾、干燥即得MXene材料Ti3C2Tx。如圖1，為MAX轉變為MXene的示意圖。

圖1 HF溶液中MAX相轉變為MXene的原子示意圖[17]

Ti3AlC2在HF中的反應過程如下：

(1)

(2)

(3)

由于反應(2)和(3)是同時發生，并且Ti元素具有較高的活性，所以在MXene表面存在大量的—OH、—F或—O等基團。

與強酸濃堿的刻蝕方法相比，電化學刻蝕更加安全，其表面性質和結構可通過控制電化學刻蝕條件而改變，待條件成熟，基本可以實現工業量產化。

早期常用來刻蝕MAX的方法是氫氟酸(HF)，這一方案技術成熟，制備的MXene結構可控，但是使用高濃度氫氟酸，刻蝕反應劇烈，對人體有一定危害性，對環境不友好。故而目前大多數研究者都采用氟鹽+強酸原位HF刻蝕方法，制備薄層MXene。可是此種方法產出率低(大約在10%～20%)，結構不可控，這也是目前仍存在使用HF刻蝕的原因。最新采用電化學和水熱堿刻蝕方法，來制備高純無氟MXene，不過刻蝕條件苛刻，產出率低，MXenen性能有待進一步探索。尋找一種高產出、結構可控、安全可靠的刻蝕方法，仍是未來制備MXene的重要方向。

2.2 氟鹽+鹽酸刻蝕

由于使用氫氟酸(HF)制備MXene時，反應劇烈，且具有較強的腐蝕性，為提高實驗的安全性，尋找更加溫和的刻蝕方法是亟待解決的。利用氟鹽中的F離子和鹽酸中的H離子，原位形成HF，進而刻蝕MAX。2014年，Ghidiu 等[10]使用氟鹽(LiF)和鹽酸混合液原位合成氫氟酸環境，刻蝕制備MXene(Ti3C2Tx)。實驗使用LiF溶解在6 mol/L的HCl溶液中，刻蝕Ti3AlC2，成功制得“粘土”Ti3C2Tx。該“粘土”與氫氟酸溶液制備的樣品相比具有更大的層間距，并且沒有明顯的納米級缺陷。此制備方法雖然溫和、安全，樣品性能優越，但是同使用HF刻蝕一樣，樣品表面含有—OH、—F等基團。Halim 等[33]使用NH4HF2取代HF，選擇性刻蝕掉A原子層，制備MXene。這一方法盡管能夠制備出MXene，但只能用于剝離外延生長的MAX相，從而限制了其不能被廣泛使用。

2.3 無氟制備方法

目前MXene的合成方法一般采用高濃度的HF、LiF+HCl和NH4HF2等含氟的物質來剝離MAX相中A原子層，得到的MXene表面存在大量的F基團。理論研究和實驗表明：MXene表面的F基團會降低材料的電化學性能[38-39]；MAX相中A原子大多數為酸性元素，然而與HF相關的方法僅適用于刻蝕含有堿性和兩性元素的MAX相。基于以上的情況，迫切需要一種無氟并且可以刻蝕酸性元素的合成方法來制備新的MXene。

在理論上，堿可以刻蝕Ti3AlC2中的Al元素，但是實際中，堿反應中產生鋁的氧化物和氫氧化物，阻礙了刻蝕過程。2018年，張狄[36]等受鋁工業中Bayer法的啟發，利用高濃度NaOH溶液水熱處理Ti3AlC2，得到了不含F基團的Ti3C2Tx，并且在酸性(1 mol/L H2SO4)電解液中有較高的性能(2 mV/s下，314 F/g)。如圖2(a)，表示的是水熱法堿刻蝕制備MXene的掃描電鏡圖，可以明顯的看出層層疊加，類手風琴狀。這種方法，雖然快速制備了高純無氟MXene，但是濃堿的使用，并沒有提高實驗的安全性和減少高壓反應釜的使用，使產品量產化比較困難。2019年，郝建華教授[23]團隊率先使用了熱輔助三維導電電極來提高電化學刻蝕的效率，這種簡便安全的電化學刻蝕方法能夠有效快速地刻蝕MXene。如圖2(b)所示，表明電化學刻蝕成功制備出花狀結構MXene。

圖2 SEM圖(a)堿刻蝕[36](b)電化學刻蝕[23]

3 MXene在超級電容器中的應用研究

新型二維過渡金屬碳/氮化物(MXene)不僅擁有傳統二維納米材料的優異性能，而且表現出類石墨烯和金屬的高導電性[17,40]，同時具有良好的高能量和功率密度(表面過渡鈦金屬和電解液離子的氧化還原反應可以產生高的比電容)，適合作為電極材料。

3.1 熱處理改性MXene在超級電容器上的應用

Ghidiu 等[10]用HCl+LiF混合溶液刻蝕出的MXene“粘土”(Ti3C2Tx)作為超級電容的的電極材料。在1 mol/L的H2SO4溶液中，性能優異，體積比電容和質量比電容分別達到了900 F/cm3和245 F/g。在5 000圈循環之后仍有較高的比電容和非常好的循環穩定性。這一數據為進一步研究二維材料的電化學儲能奠定了基礎。采用氫氟酸、氟鹽和鹽酸混合液刻蝕制備的MXene表面存在大量的F基團，并且由于某些因素片層會發生再次堆疊[41]，嚴重影響MXene材料的導電性和循環穩定性。通過熱處理、離子插層等手段可以改造材料的結構進而提高材料導電性。Rakhi 等[19]用不同保護氣氛對Ti2CTxMXene進行表面改性。在Ar、N2和N2/H2氣氛下，熱處理后Ti2CTx保持了原來的二維層狀形貌(退火前后結構如圖3)。在N2/H2氣氛下，處理后Ti2CTx呈現出最好的比電容(51 F/g)和高倍率性能。

圖3 (a)HF處理制備的MXene樣品，(b)在N2/H2氣氛中退火的SEM圖像[19]

熱處理是對MXene處理提高其電極材料性能的方法之一，被廣泛使用。Zhang等[20]通過自旋噴涂制備出Ti3C2Tx薄膜。經200 ℃真空熱處理后，膜(4 nm)具有高達93%的透射率和高達≈5 736 S/cm的電導率。高的導電率使其在超級電容器領域中得到廣泛應用。Wen等[42]加入氨水調控熱處理溫度，制得摻雜氮的N-Ti3C2Tx材料。熱處理前后，樣品形貌沒有結構上的差別。在200 ℃條件下熱處理的MXene材料在不同(1 M H2SO4/1 M MgSO4)電解質中比電容分別為192 F/g或82 F/g。如圖4，表示的是電極材料分別在1 M H2SO4和1 M MgSO4電解質中的比電容圖。MXene熱處理后，內部的結晶水或其他可分解物質消失，導致樣品出現大量微米級孔，為離子傳輸提供了更多的通道，從而性能更好。如圖5，是本實驗室制備Ti3C2Tx在Ar氛圍熱處理后的掃描電子顯微圖片。

圖4 電極材料分別在(a)1 mol/L的H2SO4和(b)1 mol/L的MgSO4電解質中的比電容[42]

圖5 Ti3C2Tx材料在Ar氛圍熱處理后的掃描電子顯微圖

熱處理后的MXene材料在超級電容器上的應用，達到了很好的效果，微觀機理的變化得到了廣泛關注。Lu 等[21]用H2作為保護氣對MXene材料進行熱處理。電化學測試表明，退火后的MXene的比容量提高了近2倍。經測試EDX和XPS得知，退火后Ti3C2表面F元素的含量降低，如表1退火前后樣品中F/Ti原子比。熱處理的方法消除F基團，并將—OH基團轉變為—O基團；降低離子在電解質和電極之間的遷移動力能，界面電荷轉移阻抗減小。

表1 H2氣氛下，退火前后樣品中F/Ti重量和原子比[21]

Table 1 The F/Ti weight and atomic ratio in samples before and after annealing in H2atmosphere[21]

F/TiMXMX-H2數據來源原子比0.200.05XPS質量比1.050.06EDX

Lukatskaya 等[12]發現水溶液中的陽離子在Ti3C2Tx的薄膜內具有優異的插層與遷移能力。其插層行為主要取決于pH值和陽離子自身性質。隨后，Luo 等[24]使用堿金屬離子(Na+、Li+、K+)插層，合成MXene-Ti3C2Tx。Na-Ti3C2具有較好的Na+儲存能力，且容量大，并且Ti3C2表面-OH基團的存在為Na+儲存提供位點。Li 等[43]在350 ℃ NH3氣氛下，將NH4+插入MXene片層中，制備了NH3-V4C3-350 ℃材料。在掃描速率為10 mV/s時，NH3-V4C3-350 ℃電極的比電容(210 F/g)遠遠高于原始V3C4電極，而且速率性能優越。這種方法綜合了熱處理消除表面基團和陽離子插層處理，利用兩者的協同效應，提高MXene作為電極材料性能，這一方法的機理研究有望成為未來研究的主要內容。Zhang 等[18]在500 ℃高溫下煅燒和KOH溶液堿化處理制備出ak-Ti3C2Tx-A。其在1 A/g下，具有1 805 F/cm3的超高體積電容，在8 000周循環之后，電容保持率高達98%，而且表現出優越的循環穩定性。這一結果進一步證明了熱處理使得Ti3C2Tx表面—OH和—F消除以及陽離子(K+)插層，進而影響和改善MXene超級電容器的性能。

3.2 MXene/碳材料復合在超級電容器上的應用

為了增加MXene材料的導電性，常常與碳材料復合，來實現性能優化，并且碳材料的加入可以提供部分贗電容。由于碳納米管的結構與石墨的片層相同，所以具有很好的導電性能[44]，經常被研究者選擇為復合對象。自支撐薄膜電極由于不需要添加粘結劑和集流體等優勢，有利于提高電容器質量比電容和整體能量密度，成為近年來電容器研究的熱點方向之一[45]。Peng 等[25]將Ti3C2Tx和CNTs通過機械混合，用真空抽濾法制備Ti3C2Tx/CNTs柔性自支撐復合膜。制備出的復合膜作為陽極，活性炭為陰極組裝了全電池鋰離子電容器(LiC)，其在50 mA/g電流密度下具有高的可逆容量以及良好的循環性能。Zhao 等[26]通過交替抽濾法將MXene(Ti3C2Tx)與碳納米管(CNT)復合制備Ti3C2Tx/CNT三明治復合自支撐膜，其電導率(385 S/cm)和電化學性能均比隨機混合的Ti3C2Tx/CNT復合材料的好。在2 mV/s下，Ti3C2Tx/MWCNT膜的比電容為150 F/g。即使在200 mV/s的速率下，比電容仍高達117 F/g。為了使CNT與Ti3C2更加均勻混合，充分發揮兩者協同效應。Yang 等[27]通過電泳沉積(EPD)法在碳紙上成功沉積無粘結劑Ti3C2MXene/碳納米管(Ti3C2/CNTs)膜。CNT的加入在MXene中構架了支撐結構，改善了材料的導電性，提供了更多、更快的離子擴散路徑。復合電極的比電容分別是純Ti3C2和純CNT膜的約1.5倍和2.6倍。

除了CNT，其他碳材料(碳納米球(CNS)、氧化石墨烯(rGO)和碳布(CC)等)的加入也可以起到良好的效果。Melchior 等[46]組裝MXenesTi2CTx(MX)/碳納米球(CNS)對稱電池在含水電介質(1 mol/L Li2SO4)中，獲得目前最大電壓窗口(1.5 V)，與每種單獨組份相比，MX/CNS均表現出更好的電化學性能。將復合與摻雜結合，利用協同效應，進一步提高MXene材料的電化學性能。Yang 等[47]制備了N摻雜的d-Ti3C2/rGO復合膜。rGO納米片和氮的摻雜，防止了MXene片層的堆疊和坍塌。復合膜在6 mol/L的KOH中具有較高的電容(1 A/g下，247 F/g)和良好的穩定性。

在先驅者的研究基礎上，Fan 等[48]綜合了堿化、復合碳材料和熱處理的方法，制備柔性、獨立的改性MXene/多孔石墨烯膜。這種膜具有超高體積比電容(1 445 F/cm3，500 mV/s下具有69%的容量保持)。并且復合材料組裝為對稱超級電容器在206 W/L高功率密度下，具有很好的體積能量密度(38.6 Wh/L)，這是MXene和碳基電極在含水電解質中報道的最高值。這種方法不僅消除Ti3C2Tx末端基團(—F/—OH)，使得Ti原子比例增大，氧化還原位點增多，而且多孔石墨烯形成了納米孔連通網絡，促進了離子傳輸，縮短離子傳輸路徑。為了進一步提高電解質離子的可及性，促進充放電過程中電子的快速轉移。Zhang 等[49]在碳布(CC)上構建了MXene三維網絡結構ak-Ti3C2Tx/CC(碳布)。柔性電極在電流密度為1 mA/cm2下，面積電容為312 mF/cm2，并且倍率性能好。

4 結 語

在短短幾年里，MXene材料在超級電容器儲能領域已經取得了一系列的研究成果，相信在未來憑借它優越的性能和工藝的優化，MXene將在儲能領域大放異彩。

目前制備MXene的方法是化學液相刻蝕，這類方法制備的MXene表面存在大量末端基團，片層之間容易發生堆疊。現有不少刻蝕方法的研究主要停留在理論計算與預測方面，大量的實驗研究工作有待去深入探索。

碳材料的加入可以有效阻礙片層堆疊，而且提高MXene材料的導電性，進而提高材料電化學性能。在制備過程中，原位碳摻入，進而防止堆疊是未來研究的方向。

MXene表面的基團與其電化學性能有著千絲萬縷的關系。官能團種類和在材料表面的分布不可控，精密定向制備是未來研究的重要方向；通過堿處理、熱處理方法來剪切表面的末端基團的機理尚未解釋清楚。