高性能改性聚乙烯醇薄膜的制備及性能表征*

張 利，李普旺，楊子明，何祖宇，王 超，楊 艷，李積華，焦 靜，周 闖

(1.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所，農業農村部熱帶作物產品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001；2.海南省果蔬貯藏與加工重點實驗室，廣東 湛江 524001)

0 前 言

聚乙烯醇是一種用途極為廣泛的水溶性高分子，性能獨特，被大量用于生產制造涂料[1-2]、乳化劑、膠黏劑[3]、紡織品[4]、紙品加工劑和塑料薄膜[5]等產品。它具有良好的粘接性、透明度高、耐油、耐腐蝕、耐溶劑、耐磨，并具有較好的氣體阻隔性和熱穩定性，在紡織[6-7]、食品[8-10]、醫藥[11]、建筑[12-13]、木材加工[41]、造紙、印刷、農業、生物醫用材料以及冶金等行業具有廣泛的應用[15-16]。

聚乙烯醇薄膜由于其環保特性已經得到了全世界的廣泛承認。但是由于聚乙烯醇薄膜的耐水性太差、固含量較低，很大程度上限制了它的生產、推廣和應用。對聚乙烯醇薄膜耐水性改性的研究和發展，正越來越體現出它自身高度的科研價值、廣闊的市場前景、重要的社會效益和環境改善作用。聚乙烯醇之所以不耐水，是由于其分子中含有大量的親水性基團輕基，在外部的干濕變化中，表現出強烈的對水親合作用。利用PVA鏈上的羥基基團，通過交聯反應，轉化為耐水性基團，提高其力學性能[17]。本文通過采用戊二醛、尿素對聚乙烯醇進行縮醛交聯，并通過添加不同種類的增塑劑(丙三醇、PEG-400、MgCl2)破壞PVA的氫鍵作用，從而提高聚乙二醇的耐水性能以及機械性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA)(聚合度300，醇解度88%)由日本可樂麗公司提供，戊二醛、尿素、MgCl2、聚二乙醇400(PEG-400)丙三醇由天津市致遠化學試劑公司，乙酸、Na2CO3由天津市富宇精細化工有限公司提供。

本實驗使用的儀器有數字旋轉黏度計(NDJ-5S)、手提式測厚儀(580-1)、恒溫水浴鍋(HH-1)、德國IKA數顯頂置機械攪拌器(RW20digital)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9070A)、分析天平(TG328A型)等。

1.2 實驗步驟

1.2.1 耐水改性聚乙烯醇薄膜的制備

(1)PVA的溶解：稱取20 g的PVA(0388)于三口燒瓶中，加入80mL去離子水，在電動攪拌下水浴加熱，逐漸升溫到80～90 ℃后，恒溫加熱攪拌1h。

(2)戊二醛改性PVA膜的制備：改變戊二醛的固含量，考察其對改性PVA膜性能的影響，以確定最優改性條件。

在80 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，0.25%，0.5%，1%，2%的36%戊二醛，充分攪拌均勻后，加2 g 3 mol/L的乙酸，再用Na2CO3調節pH至7，恒溫反應70 min左右，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

圖1 戊二醛與PVA交聯反應原理圖

(3)尿素改性PVA膜的制備：改變尿素的固含量，考察其對改性PVA膜耐水性能的影響，以確定最優改性條件。

在40～50 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0.5%，1%，1.5%的尿素，充分攪拌均勻，恒溫反應2h，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

(4)分別將上述(2)、(3)冷卻的PVA膜密封靜置24 h，待其氣泡消失后，用玻璃棒將PVA膜均勻地涂抹在平滑光亮的不銹鋼條上，盡量用玻璃棒趕除表面氣泡，輕輕撫平，控制厚度在2 mm左右，在室溫下晾干12h，得到改性PVA薄膜。將薄膜裁剪成大約12 mm×2.5 mm(長×寬)的規格用于性能測試。

1.2.2 增塑改性聚乙烯醇薄膜的制備

(1)PVA的溶解：稱取20 g的PVA(0388)于三口燒瓶中，加入80 mL去離子水，在電動攪拌下水浴加熱，逐漸升溫到80～90 ℃后，恒溫加熱攪拌1 h。

(2)丙三醇改性PVA膜的制備：改變丙三醇的固含量，考察其對改性PVA膜性能的影響，以確定最優改性條件。在80～90 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的丙三醇，充分攪拌均勻后，恒溫反應30 min左右，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

(3)PEG-400改性PVA膜的制備：改變PEG400的固含量，考察其對改性PVA膜性能的影響，以確定最優改性條件。在80～90 ℃水浴下，向向(1)中的PVA膜中添加0%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的PEG400，充分攪拌均勻，恒溫反應30 min左右，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

(4)MgCl2改性PVA膜的制備：改變MgCl2的固含量，考察其對改性PVA膜性能的影響，以確定最優改性條件。

在80～90 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，1%，2%，2.6%，4%MgCl2，充分攪拌均勻后，恒溫反應30 min左右，冷卻至室溫得到改性PVA膜。

(5)綜合(2)～(4)的最優條件，制備最優條件下的改性PVA膜。

(6)分別將上述(2)～(5)冷卻的PVA膜密封靜置24h，待其氣泡消失后，用玻璃棒將PVA膜均勻地涂抹在平滑光亮的不銹鋼條上，盡量用玻璃棒趕除表面氣泡，輕輕撫平，控制厚度在2 mm左右，在室溫下晾干12h，得到改性PVA薄膜。將薄膜裁剪成大約12 mm×2.5 mm(長×寬)的規格用于性能測試。

1.2.3 綜合改性聚乙烯醇薄膜的制備

向三口燒瓶中加入20 g PVA(0388)，80 g去離子水，攪拌均勻后，再加入2 g丙三醇，3 g PEG-400，室溫下攪拌30 min。

設定水浴鍋溫度為90 ℃，升溫至90 ℃后，加入1 g MgCl2，保溫40 min。

降低水浴溫度為80 ℃，加入1.6 g戊二醛，充分攪拌均勻，加入2 g 3 mol/L乙酸，以此計時，反應70 min，用10%Na2CO3溶液調節pH=7。關閉水浴鍋，加入0.5 g尿素，繼續攪拌均勻。冷卻至室溫，得到改性PVA。

將冷卻的PVA膜密封靜置24 h，待其氣泡消失后，用玻璃棒將PVA膜均勻地涂抹在平滑光亮的不銹鋼條上，盡量用玻璃棒趕除表面氣泡，輕輕撫平，控制厚度在2 mm左右，在室溫下晾干12h，得到改性PVA薄膜。

1.3 測試與表征

采用上海昌吉地質儀器有限公司產的NDJ-5S型數字旋轉黏度計測定涂膜液的旋轉粘度，轉速為60 RPM，單位為mPa·s。采用美國Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀上測試樣品FTIR。采用日本島津公司的DTG-60型差熱熱重聯用儀對樣品的熱分解情況進行測試。采用深圳三思科技有限公司的UTM5000電子萬能試驗機測定UV光固化膜的物理機械性能。采用上海方瑞儀器有限公司JCY-2型接觸角測定儀，測定去離子水在固化膜上的接觸角。

2 結果與討論

2.1 改性聚乙烯醇薄膜的機械性能

2.1.1 交聯劑對改性聚乙烯醇薄膜機械性能的影響

PVA是一種強親水性羥基聚合物，對其改性主要是對羥基進行屏蔽或者與其它基團結合生成難溶于水的改性PVA。以戊二醛為交聯劑，采用縮醛交聯法改性PVA膜的耐水性。

圖2 尿素與PVA交聯反應原理圖

圖3 MgCl2增塑改性原理圖

圖4為戊二醛用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的機械性能圖。從圖中可以看出，當戊二醛用量在1%～4%時，成膜的拉伸強度逐漸增加；繼續增加戊二醛的用量，成膜的拉伸強度逐漸降低。而成膜的斷裂伸長率隨著戊二醛用量的增加，迅速上升，然后慢慢下降。這是主要由于，戊二醛用量的過多時，酯鍵交聯密度增加，容易發生爆聚，成膜較脆、薄膜延伸性小、彈性不足，導致改性聚乙烯醇的機械性能變差。因此，戊二醛的用量在2%～4%較為合適。

圖4 戊二醛用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的影響

PVA分子中的-OH基團與尿素進行化學反應，形成穩定的六元環結構。從而使聚乙烯醇分子得以交聯，提高其耐水性。圖5為尿素用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的機械性能圖。從圖中可以看出，當尿素含量在0～0.5%時，成膜的斷裂伸長率和拉伸強度均逐漸增加；當尿素用量超過在0.5%時，成膜的斷裂伸長率和拉伸強度均逐漸降低。這主要是因為尿素只是作為耐水性改性輔助劑，其直接單一改性的效果不能達到成膜耐水性要求。因此，尿素的用量在0.5%附近較為合適。

圖5 尿素用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的影響

2.1.2 增塑劑對改性聚乙烯醇膜機械性能的影響

PVA分子鏈上含有大量的羥基結構，這些羥基之間極易形成氫鍵作用，使得PVA是部分結晶聚合物，結晶結構會影響PVA的水溶性。增塑劑是在聚合物中加入小分子、低揮發性物質，用以降低其軟化點溫度，改善其加工性能、柔軟性和延展性的物質。

丙三醇能夠破壞PVA分子中的氫鍵作用、降低PVA的結晶度和熔點，對PVA的增塑作用顯著。圖6為丙三醇用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的機械性能圖。從圖中可以看出，當丙三醇質量濃度為4%時，成膜的斷裂伸長率最大，為111.80%。當丙三醇質量濃度為1%時，成膜的拉伸強度最大，為0.49 MPa。因此，丙三醇的用量在1%～4%較為合適。

圖7為PEG-400用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的影響。從圖中可以看出，隨著PEG-400的加入，成膜的斷裂伸長率先增加后降低，當PEG-400質量濃度為2%時，成膜的斷裂伸長率最大，為141.60%，而拉伸強度先逐漸升高，然后突然下降，當PEG-400質量濃度為2%～6%時，成膜的拉伸強度變化不大，大約為0.6 MPa。因此，PEG-400的添加量在2%～6%較為合適。

圖6 丙三醇用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的影響

PVA分子鏈上含有大量的羥基，這些羥基之間極易形成分子鏈內和分子鏈間的氫鍵；MgCl2的鎂離子具有得電子的能力，PVA分子鏈上羥基中的氧原子富含電子，因此鎂離子可與PVA分子鏈上的羥基發生較強的電子相互作用。通過加入氯化鎂后能夠破壞PVA的氫鍵作用，從而達到增塑改性效果。從圖8中可以看出，PEG-400的用量在2%～3%較為合適。

圖7 PEG-400用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的影響

圖8 MgCl2用量對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度的影響

圖9 最優條件下不同增塑劑對改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度對比圖

圖9為添加不同增塑劑改性聚乙烯醇薄膜斷裂伸長率和拉伸強度對比圖。結合以上結論，涂膜液配方中增塑劑丙三醇為4%，PEG-400固含量為6%，MgCl2固含量為2%較為合適。

當涂膜中添加交聯劑戊二醛4%、尿素0.5%，增塑劑丙三醇4%、PEG-400為6%、MgCl2為2%時，成膜的機械性能最優，斷裂伸長率達136.7%，拉伸強度達3.48 MPa。

2.2 聚乙烯醇薄膜改性前后紅外譜圖

PVA分子鏈上含有大量的羥基基團，彼此間能形成氫鍵，氫鍵作用強度對PVA的性能(如水溶性、塑化性能等)有重要影響。游離羥基(無氫鍵作用)的紅外吸收峰在較高波數處(3 610 cm-1～640 cm-1)，峰型尖銳。羥基之間形成氫鍵時，其紅外吸收峰位置移向較低波數(3 445 cm-1附近)，峰型寬而鈍。紅外吸收峰移動的幅度可反映氫鍵作用強度的大小。

圖10 PVA改性前后的紅外光譜圖

圖10為PVA改性前后的紅外光譜圖。在純PVA的紅外譜圖中，3 445 cm-1為PVA的-OH振動吸收峰，2 958 cm-1、2 916 cm-1為-CH2-的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰，1 736 cm-1為C=O的振動吸收峰。改性后PVA在3 445 cm-1為振動吸收峰強度減弱，說明PVA中的-OH與交聯劑反應了反應，同時增塑劑的加入破壞了PVA的氫鍵。

2.3 聚乙烯醇薄膜改性前后熱力學性能

圖11為PVA改性前后成膜熱重譜圖。從圖11中可以看出，二者均具有3個階段的熱降解過程。第一階段，熱降解發生在約280～330 ℃，對于該階段主要為成膜體系中的增塑劑、未反應的交聯劑的揮發。第二階段，在330～460 ℃的范圍內，該階段是熱降解速率最快的過程，這主要是交聯的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成過程。可以看出PVA改性后最大降解速率對應的熱分解溫度為439 ℃，比改性前PVA的最大降解速率高，表明PVA改性后增加了成膜的熱穩定性能。第三階段發生在> 460 ℃范圍內，其主要是對應成膜的炭渣的熱降解。綜上可以看出整個分解過程為連續的，改性PVA具有良好的熱穩定性。

圖11 PVA改性前后成膜熱重譜圖

2.4 聚乙烯醇薄膜改性前后接觸角

接觸角(contact angle)是衡量固體表面潤濕性的標準之一。圖12為聚乙烯醇薄膜改性前后接觸角對比圖，圖中的液滴為去離子水，從圖中可以看出，聚乙烯醇薄膜改性后成膜與水的接觸角37°，聚乙烯醇薄膜改性前成膜與水的接觸角23°，從圖中可以看出通過，改性，聚乙烯醇的耐水性得到一定程度的提高。

圖12 聚乙烯醇薄膜改性前后接觸角對比圖

3 結 論

實驗通過聚乙烯醇(0388)水溶液為原料，戊二醛為交聯劑，乙酸為催化劑，丙三醇、PEG-400、MgCl2為增塑劑，通過耐水增塑改性，制備高性能聚乙烯醇薄膜。通過紅外光譜FTIR、熱重TG分析、物理機械性能以及接觸角等測試來鑒定物質的結構以及其性能的表征，得出結論如下：

(1)通過戊二醛、尿素與PVA羥基的采用縮醛交聯可以提高PVA成膜的耐水性能和熱穩定性能。涂膜液配方中戊二醛2%～4%、尿素為0.5%最為合適。

(2)加入丙三醇、PEG-400、MgCl2等增塑劑可以破壞PVA的結晶結構，提高PVA的斷裂伸長率和拉伸強度。涂膜液配方中增塑劑丙三醇為4%，PEG-400固含量為6%，MgCl2固含量為2%最為合適。

(3)當涂膜中添加交聯劑戊二醛4%、尿素0.5%，增塑劑丙三醇4%、PEG-400為6%、MgCl2為2%時，成膜的機械性能最優，斷裂伸長率達136.7%，拉伸強度達3.48 MPa。