條紋圖形Heusler合金CoFeMnSi薄膜的制備及其磁特性研究*

喬禮紅，游才印，付花睿，馬 麗，田 娜

(西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048)

0 引 言

Heusler合金[1]自從德國物理學家Heusler在1903年首次發現以來，因其具有鐵磁性[2]、半金屬性質[3]、磁電阻效應[4]、超導性[5]、金屬半導體轉變等豐富的物理特性，而備受學者關注。

CoFeMnSi作為一種典型的四元Heusler[6]合金材料，被很多學者研究。2010年，趙晶晶等人制備了一系列四元Co50Fe25-xMnxSi25合金，并通過理論計算和實驗得出，隨著Mn含量的提高，合金依舊保持L21結構不變，并且能隙寬度在Mn含量x=20附近達到最大值:0.99 eV，表明四元CoFeMnSi合金有可能具有更高的自旋極化率[7]；2016年，Zhi Ren等人通過第一性原理得出，無序L21B型結構在CoFeMnSi合金中能量較低且穩定，并且當CoFeMnSi從有序XA結構變成無序L21B結構時，其特性會從自旋零帶隙半導體(SGS)[8]變成半金屬性[9]；2018年，Huarui Fu等人采用電弧熔煉法制備了多晶CoFeMnSi合金，測試所得飽和磁化強度大約為3.49 μB/f.u，居里溫度大約是763 K，在300 K條件下測定的載流子濃度和載流子遷移率分別為4.9×1020cm-3和46 cm2/(V·s)[10]。

現如今電子技術發展迅速，各類磁性器件都向微型化、輕質化、集成化方向發展，其中對薄膜進行圖形化是一種有效的方式。各項研究都表明，圖形化可以調控磁性薄膜的相關性能，如磁導率、共振損耗性能、磁各向異性和磁疇結構[11-13]，在磁性隨機存儲器、速度傳感器、超高密度數據存儲等方面有很廣的應用[14-16]。

所以研究薄膜進行圖形化處理后的磁性能對于各類磁學器件有很大意義，而Heusler合金擁有豐富的物理特性，是一類擁有巨大應用前景的材料，因此本文以典型的四元Heusler合金材料CoFeMnSi作為研究對象，對其進行圖形化設計，以研究圖形化CoFeMnSi薄膜的磁學特性。本文先利用感光溶膠-凝膠法[17]和激光干涉法[18]制得條紋圖形ZrO2薄膜，之后利用磁控濺射法在其表面濺射沉積CoFeMnSi，來制得圖形化CoFeMnSi磁性薄膜，并對其表面形貌和磁學特性進行了表征。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

因為ZrO2具有化學穩定性良好、硬度大、韌性好和耐磨損的優點[19]，所以選用ZrO2先制備出條紋圖形，為后續濺射磁性薄膜做準備。利用感光溶膠-凝膠法和激光干涉法在單晶Si(100)上制備了厚度約100 nm、周期寬度為2 μm的ZrO2條紋薄膜[18]。然后以制好的條紋圖形ZrO2薄膜為基底模板，高純度CoFeMnSi為濺射靶材進行鍍膜。濺射時Ar流量為15 mL/min，濺射功率為40 W，濺射時間為136 s，濺射得到厚度為10 nm的CoFeMnSi薄膜，之后用磁控濺射儀附加的加熱設備對樣品進行300 ℃的退火處理，退火時間為50 min，本底真空度優于10-4Pa。并用相同的磁控濺射條件在單晶Si(100)上直接沉積厚度為10 nm的CoFeMnSi平膜樣品，并原位300 ℃退火50 min。

1.2 樣品形貌及磁特性表征

采用Olympus公司GX71倒置金相顯微鏡觀察薄膜表面形貌；采用LakeShore公司VSM3-7404型振動樣品磁強計(VSM)表征薄膜室溫磁特性，可施加最大磁場為±1432.8 kA/m，磁矩靈敏度為10-9A/m2；采用Bruker公司Innova型磁力顯微鏡(MFM)觀察薄膜表面磁疇結構。

2 結果與分析

2.1 條紋圖形薄膜表面形貌

圖1所示為條紋圖形薄膜的金相顯微鏡圖。明條帶和暗條帶分別代表溝槽和ZrO2薄膜上鍍CoFeMnSi的表面，一個明條帶加一個暗條帶為一個周期，圖中標注的10個周期總寬度為20 μm，平均一個周期為2 μm。圖中明條紋較寬、暗條紋較窄，造成這種現象的原因是，在制備ZrO2條紋薄膜時，用激光刻蝕條紋圖形后，薄膜在溶洗過程中ZrO2條紋變窄[18]。

圖1 條紋圖形CoFeMnSi薄膜的金相顯微鏡圖

2.2 條紋圖形薄膜磁特性

如圖2(a)中小圖所示，樣品水平放置，外磁場H平行樣品表面，并與垂直條紋的水平線方向成θ角，水平轉動樣品每隔20°調控θ角，測量薄膜的磁滯回線。圖2(a)磁滯回線測量顯示，薄膜磁矩在外場達到238.8 kA/m時已趨近飽和。圖2(b)統計了外場為398 kA/m時的磁矩M(398 kA/m)隨θ的變化曲線。圖2(b)顯示，厚度為10 nm，進行300 ℃退火處理的條紋圖形CoFeMnSi薄膜在轉動過程中，在398 kA/m外加磁場下測得的磁矩大致處于390～440 kA/m。并且在轉動過程中，當圖形化薄膜的條紋方向垂直于外場時，測得最小磁矩；當圖形化薄膜的條紋方向平行于外場時，測得最大的磁矩；具體對應關系在圖2(b)中用條紋表面形貌、磁極位置與箭頭標示出。

圖2 (a)條紋薄膜與外磁場H的角度關系(小圖)及條紋圖形CoFeMnSi薄膜部分角度下的磁滯回線圖；(b)施加外磁場為398 kA/m時對應的M(398 kA/m)-θ圖

圖3 VSM測量中，條紋薄膜磁性與外磁場角度關系：(a)θ=0°,(b)θ=90°

以下討論上述磁性的角度依賴關系。如圖3(a)所示，外磁場與條紋縱向垂直，對應于圖2中θ=0°的情況；圖3(b)中外磁場與條紋縱向平行，對應圖2中θ=90°的情況。從圖3可以看出，對于條紋薄膜，磁性來源于兩個不同方向的平面：平行于條紋的水平面和垂直于條紋的垂直面。因此可以用平膜在水平方向和垂直方向轉動測量得到的磁性參數，利用函數關系來定量表征條紋薄膜的磁性，計算條紋薄膜水平面和垂直面分別對總磁性的貢獻，并評估條紋薄膜磁性與角度的依賴關系。

為此，在相同條件下制備了厚度為10 nm，300 ℃退火態CoFeMnSi平膜樣品，按圖4所示測量方式，水平和垂直放置轉動一周，分別得到平膜樣品水平面和垂直面的磁滯回線，圖4(a)、(b)中的θ均為水平面內角度。平膜VSM測量過程中，θ=0°時平膜水平放置的位置和角度與條紋薄膜相同，用來對照條紋膜的水平面；垂直放置的位置同圖3(a)垂直面磁矩所在面，即平膜垂直于外場，用來對照條紋膜的垂直面。之后轉動時，平膜水平放置和垂直放置的角度與條紋薄膜水平面和垂直面一一對應，并每隔20°調控θ角。

圖4 平膜VSM在水平方向(a)、垂直方向(b)的磁性測量示意圖

平膜水平方向和垂直方向測得的磁滯回線如圖5所示。圖6統計了平膜水平和垂直方向，外場為398 kA/m時的歸一化磁矩M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)隨θ的變化曲線，并利用正弦函數進行擬合，得到擬合曲線和對應的數學表達式f1(θ)和f2(θ)，利用公式(1)對條紋薄膜進行擬合，得到條紋膜水平面和垂直面對總體磁性的影響。

f(θ)=A×f1(θ)+B×f2(θ)

(1)

圖5 CoFeMnSi平膜水平方向(a)、垂直方向(b)的磁滯回線

圖6中平膜水平方向的M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ曲線擬合得到的數學表達式為：

(2)

圖6中平膜垂直方向的M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ曲線擬合得到的數學表達式為：

(3)

將平膜擬合得到的公式(2)和(3)中具體的f1(θ)和f2(θ)代入式(1)對條紋膜的歸一化M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ曲線進行擬合得到圖7,擬合得到條紋薄膜的數學表達式為：

f(θ)=0.776×(0.929+0.061×

(4)

(5)

圖6 施加外磁場5 kOe時，CoFeMnSi平膜水平面和垂直面歸一化磁矩M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ圖

圖7 條紋圖形CoFeMnSi薄膜歸一化M(398 kA/m)/Mmax(398 kA/m)-θ曲線圖及根據式(1)擬合得到的擬合曲線

圖8 條紋圖形CoFeMnSi薄膜磁疇結構二維(a)、三維(b)MFM圖

利用MFM測試得到的條紋圖形CoFeMnSi薄膜的磁疇結構如圖8所示。圖(a)、(b)尺寸均為5 μm×5 μm，圖8(a)為磁疇結構二維MFM圖，從圖中可以看出樣品的磁疇形態為蜂窩狀，磁疇尺寸大約在1～2 μm之間，圖中標注了兩個磁疇的大小，分別為1.01、1.43 μm。圖8(b)為(a)對應的三維圖，可以更加清晰地觀察到樣品的三維磁疇結構形態。

3 結 論

(1)以條紋圖形ZrO2薄膜為模板，采用磁控濺射法成功沉積了條紋狀CoFeMnSi磁性薄膜。

(2)VSM測量中，通過改變條紋縱向與外磁場間的角度θ測得，厚度為10 nm進行300 ℃退火處理的條紋圖形CoFeMnSi磁性薄膜在398 kA/m外加磁場下的磁矩大致處于390～440 kA/m，且磁矩M(398 kA/m)與夾角呈180°周期性變換關系。

(3)通過平膜對照實驗得出，條紋圖形CoFeMnSi薄膜磁性來自于條紋水平面和垂直面的磁性貢獻，解釋了條紋薄膜磁性與角度的依賴關系。