葡萄糖碳化物/海泡石復合材料制備工藝及響應面法優化*

鄭錫瀚，馬忻狄，覃璐瑤，張瑞蓮，藍麗紅

(廣西民族大學 化學化工學院，廣西多糖材料與改性重點實驗室，廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，南寧 530006)

0 引 言

海泡石為含氧鹽類礦物，其主要為金屬元素陽離子與硅酸根結合的化合物，屬層鏈結構纖維狀含水的鎂硅酸鹽礦物[1]。天然海泡石以纖維狀存在，內部空隙多且大，比表面積較大且吸附性能良好[2-3]。其理論化學式為Mg8[Si12O30](OH)4·12H2O，分子中含有較多的結晶水，這是影響海泡石吸附容量的重要因素[4]。因此，我國雖有豐富的海泡石礦產儲量和開采量，但目前多數直接以原料廉價出口[5]。

近年來，如何通過物理和化學方法改性提高海泡石吸附性能成為礦物加工和應用領域的研究熱點。李雪婷等[6]利用酸改性方法，制備出了對重金屬有抑制作用以達到修復土壤效果的酸改性海泡石；張建生等[7]用腐植酸鈉、陶瓷減水劑AST、碳酸鈉、鹽酸燈作為改性劑，對海泡石進行改性；黃陽等[8]利用海泡石、CuSO4、FeCl3合成出CuFe2O4/海泡石復合材料，并探究了復合材料對Cu2+的吸附性能；Ying Ma等[9]對海泡石進行有機改性，以海泡石納米纖維為載體制成了核殼Ag@Pt納米顆粒。

而在礦物材料表面采用多糖類物質碳化法制備多功能復合型材料因其反應條件溫和可控、能耗低、經濟綠色而被備受關注。針對葡萄糖[10-11]、果糖[12]、纖維素[13]、淀粉[14]等生物糖類物質的水熱碳化反應的研究在國內外均有見報導。碳水化合物在較高溫度和壓力的條件下，會脫水成類似呋喃的分子，再進行聚合和碳化，形成的碳化微球[15]。生物糖類物質在經過水熱碳化反應后會產生存在多種活性官能團(如，C—H、C=O和 C=C等)的不定性的碳化微球，使其更易與其他分子、離子及官能團結合的，使附著有多糖碳化物的礦石材料表面具有更強大的吸附功能，并且在極大程度上拓展了海泡石基復合材料的應用領域[16-17]。

因此，實驗以海泡石和葡萄糖為原料，利用水熱碳化法，制備葡萄糖碳化物/海泡石復合材料，并使用真空冷凍干燥器干燥復合樣品。復合材料的表征手段選定為X射線衍射分析(XRD)、紅外吸收光譜分析(IR)、掃描電鏡(SEM)、比表面積儀(BET)。選擇亞甲基藍作為吸附質，以復合材料對海泡石的吸附量為性能考察標準，通過單因素和響應面法優化了材料制備的工藝。旨在獲得一種吸附性能優良的復合型海泡石材料，提高海泡石的附價值的同時，又能為地區豐富的多糖類物質利用開辟新的應用途徑，為海泡石和多糖類物質的深加工及應用提供實驗依據和較好的技術指導。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

試劑：海泡石(Aldrich)，葡萄糖(國藥集團)，六水合硫酸亞鐵銨(阿拉丁試劑)，亞甲基藍(Solarbio，含量為98%～103%，MB)，以上試劑均為分析純。

儀器：MAGNA-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)，SUPRA 55 Sapphire場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司),Rigaku miniflex 600 X-ray diffractometer(Tokyo, Japan)，麥克ASAP2460(BET)，TU-1810PC紫外可見光分光光度計。

2 實驗方法

2.1 葡萄糖碳化物/海泡石復合材料制備

將4.5 g葡萄糖溶于蒸餾水中，再將0.5 %(質量分數)六水合硫酸亞鐵銨(催化劑)加入葡萄糖溶液中，待溶解之后，按比例(葡萄糖與海泡石的添加質量比)添加海泡石，與35 mL 蒸餾水混合，配置成混合懸濁液。經過充分攪拌30 min之后形成懸浮液，再將懸浮液超聲分散30 min，使反應體系充分分散混合均勻。最后轉移混合樣品于50 mL不銹鋼反應釜的聚四氟乙烯內襯中(實驗過程中保持樣品量占釜內體積約為80%，主要為了控制各反應釜內部壓強等條件一致)，180 ℃下進行水熱碳化反應8 h，所得樣品使用無水乙醇與蒸餾水交替洗滌，直至肉眼觀察下濾液為無色時，將粗樣品進行真空冷凍干燥后，即可得到葡萄糖碳化物/海泡石復合材料。

2.2 葡萄糖碳化物/海泡石復合材料對亞甲基藍的吸附

準確稱取0.1020 g亞甲基藍(簡稱MB，試驗用亞甲基藍含量為98%～103%)，蒸餾水為基體溶劑，配制得到實驗用的濃度為100 μg/mL的亞甲基藍原液，之后逐級稀釋，分別移取0、0.50、1.25、2.50、3.75 mL的亞甲基藍溶液(100 μg/mL)，可得到濃度分別為：0、1.0、2.5、5.0、7.5、10、12.5 μg/mL的系列濃度梯度的亞甲基藍溶液，以蒸餾水作為參比，在662 nm處測定亞甲基藍系列溶液的吸光度，并繪成標準曲線[18-19]。

移液管準確移取50 mL 亞甲基藍原液于150 mL的具塞錐形瓶中，加入0.110 g復合材料樣品，室溫條件下振蕩4 h吸附后，于10 000 r/min條件下離心分離，吸取上層清液進行吸光度值測定，并計算海泡石對亞甲基藍的吸附量。

處理實驗所得數據可得，亞甲基藍吸光度值的標準曲線為：Y=0.205X+0.005，R2=0.9999。

即本次實驗中，吸附量采用式(1)進行計算。

(1)

3 結果與討論

3.1 材料表征

3.1.1 掃描電鏡(SEM)

圖1為天然海泡石(50K倍電鏡下)、葡萄糖碳化物(5K倍電鏡下)、葡萄糖碳化物/海泡石復合材料(50K倍電鏡下)的SEM圖。如圖可發現：天然海泡石在電鏡下呈現為疏松多孔的纖維束狀形貌，且空隙較大；葡萄糖水熱碳化物在電鏡下為直徑 5～9 μm的碳化微球；而從葡萄糖碳化物/海泡石復合材料的SEM圖中發現，球形的葡萄糖碳化物存在于海泡石纖維表面，并且呈現非均勻分布，碳化微球的直徑普遍變小(約為0.10～0.15 μm)，且大小較為均勻，而形狀卻可保持球狀，是海泡石獨特的空間結構和作用力導致。

圖1 3種材料的SEM圖

3.1.2 傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)

圖2為天然海泡石、葡萄糖碳化物/海泡石復合材料和碳化后葡萄糖(碳化微球)的紅外光譜分析。由圖2可看出，復合材料的紅外特征吸收峰分布與原料海泡石更為相似。在3 683 cm-1處存在海泡石內部與鎂離子相連的O—H的伸縮振動的吸收峰。而3 642～3 010 cm-1之間出現較寬的吸收帶，這是海泡石內的Si—O結合水分子的H—O—H 以及吸附水分子 H—O—H 伸縮震動產生的吸收帶。而1 208 cm-1處則為O—H的彎曲振動峰。在1 075～977 cm-1處表現出的較強的吸收帶是Si—O—Si伸縮振動所導致的。

而復合材料與海泡石原料的紅外譜圖的區別之處在于，復合材料的譜圖在2 979～2 924 cm-1處和1 453～1 334cm-1處分別表現出了飽和羥基的C—H吸收彎曲振動和伸縮振動的吸收。且在1 695和1 614 cm-1所出現的兩處吸收峰，分別對應C=O和C=C的吸收峰。

再對比碳化后的葡萄糖的紅外吸收譜圖，在2 979～2 924 cm-1處、1 453～1 334cm-1處、1 695和1 614 cm-1處均有特征吸收表現，因此說明，復合材料總體的紅外譜圖以海泡石的譜圖為骨架，并且碳化后葡萄糖的特征吸收區域在復合材料上有所吸收表現。

圖2 海泡石、葡萄糖碳化物/海泡石復合材料和碳化后葡萄糖(葡萄糖碳化微球)紅外光譜分析

3.1.3 X射線衍射儀(XRD)

圖3是海泡石、葡萄糖碳化微球、葡萄糖碳化物/海泡石復合材料的XRD譜圖。由圖3可知，在材料復合前后，晶型基本無改變；與經碳化處理后的海泡石的XRD圖譜相比較，葡萄糖碳化物/海泡石復合材料的XRD圖譜的峰強度略有降低，除此之外，無峰偏移等明顯變化出現；葡萄糖碳化微球的圖譜在20～23°之間形成無定型碳的寬化衍射峰，與其比較后，發現在復合材料譜圖中無形成無定形碳的寬化衍射峰。

圖3 海泡石、葡萄糖碳化微球、葡萄糖碳化物/海泡石復合材料的XRD譜圖

3.1.4 比表面積儀(BET)

從圖4可以看出，海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石復合材料的N2吸附-脫附等溫線可以看出，皆屬于含有滯后環的Ⅳ型吸脫附等溫線，根據脫附曲線來算出孔徑分布。因此，利用BET法計算得到海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石海泡石復合材料的比表面積，用BJH法求孔徑。最終計算得到葡萄糖碳化物/海泡石海泡石復合材料的比表面積為120.8770 m2/g，明顯小于比表面積為181.5825 m2/g 的海泡石，這符合隨著負載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢。由圖5的孔徑分布情況，分析可得海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石海泡石復合材料的孔徑大部分發布在10～40 nm之間，用 BJH 法求得在脫附過程中的平均孔徑為21.8019 nm。

圖4 海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石復合材料的N2吸附-脫附等溫線

圖5 海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石海泡石復合材料的孔徑分布情況

3.2 單因素實驗優化葡萄糖碳化物/海泡石復合材料制備工藝

3.2.1 葡萄糖與海泡石質量比對復合材料吸附量的影響

圖6是葡萄糖與海泡石質量比對復合材料吸附量的影響趨勢曲線。由圖6可見，當葡萄糖與海泡石質量比的提高，復合材料對亞甲基藍的吸附量呈現先增高后下降的趨勢。在質量比為0.5∶1.0～1.5∶1.0的條件范圍內，吸附量趨勢表現為增高，是因為葡萄糖會不斷發生脫水反應，導致固相產物的碳元素含量提高，葡萄糖碳化微球數量增加，海泡石上負載的碳化微球量同樣增加，吸附量隨著提高。而在質量比為1.5∶1～3.0∶1的條件范圍內，吸附量呈現降低趨勢，且下降程度趨于平緩，這是由于反應釜中存在過量的葡萄糖，葡萄糖在脫水后會大量團聚，且會占據大量空間，堵塞海泡石的孔隙，導致吸附量降低；另一方面，葡萄糖量添加過多，導致反應釜中投料量過多，反應釜內部壓力改變減少了碳化微球的活性基團的產生，影響葡萄糖的碳化效果，在負載于海泡石表面后，影響復合材料的吸附效果。因此當葡萄糖和海泡石質量比例為1.5∶1時最佳，此時吸附值為42.64 mg/g。

圖6 葡萄糖與海泡石質量比對復合材料吸附量的影響趨勢曲線

3.2.2 碳化時間對復合材料吸附量的影響

圖7是碳化時間對復合材料吸附量的影響趨勢曲線。由圖7可見，材料碳化時間為8 h時，所得樣品在本批實驗樣品中吸附值達到最大，當反應時間少于8 h時，碳化反應未開始或者樣品未碳化完全，無法生成或生成的活性功能團的數量減少，導致所制成的復合材料吸附量減少。反應時間過長(即反應時間超過8 h)時，碳化反應所生成的焦油等多種副作用產物沒有及時洗脫，在高溫條件下，更容易被海泡石所吸附，堵塞海泡石孔隙，難以洗脫，因此，導致復合材料吸附性能下降。故將8 h定為最佳碳化時間，該溫度條件下測得樣品吸附值為44.55 mg/g。

(4) 結合地質資料及鉆孔資料分析認為，研究區熱儲主要為三疊系砂、板巖地層與第四系地層中的構造裂隙及第四系的松散孔隙。地熱水經深循環，自深部熱儲沿雅拉溝斷裂上行，在上行過程中受構造裂隙影響，與冷水發生混合；上升至近地表后，在構造破碎帶及第四系地層中形成次生熱儲。因此在進行熱水鉆探及開發利用地熱資源的過程中，需避免鉆孔打穿次生熱儲而出現沒無熱水的情況。

圖7 碳化時間對復合材料吸附量的影響趨勢曲線

3.2.3 碳化溫度對復合材料吸附量的影響

圖8反映的是碳化溫度對復合材料吸附量的影響趨勢曲線。由圖8可見，隨著材料的碳化溫度的升高，葡萄糖碳化物/海泡石復合材料對亞甲基藍的吸附量呈現先增高后下降的趨勢。控制溫度達到150～170 ℃的范圍內，吸附量趨勢表現為增高，是因為過低的溫度會影響葡萄糖的碳化程度，導致葡萄糖碳化反應不完全，會影響了活性基團的產生，影響吸附量；且過低的溫度條件下，會導致海泡石內部殘留大量的結晶水無法逸出，占據吸附空間，從而減弱吸附性能。而隨著溫度的升高結晶水逐漸失去，復合材料孔隙更加通暢，吸附量逐漸提高。然而，當碳化溫度從170 ℃升高到210 ℃的時候，所測的樣品吸附量呈現逐漸減低的情況，是由于溫度過高會導致副反應的生成的同時會導致反應的最初階段，部分葡萄糖被水解或降解，完成碳化反應的原料供給受到影響，導致葡萄糖碳化量下降，從而復合材料的吸附性能呈現減弱的趨勢。因此，170 ℃為反應的最優碳化溫度，所測得的吸附值為45.33 mg/g。

圖8 碳化溫度對復合材料吸附量的影響趨勢曲線

3.3 響應面實驗數據分析

根據單因素實驗所得的數據作為響應面試驗各項條件和因素設置的基礎。并且控制催化劑用量、亞甲基藍溶液濃度等變量，防止因素干擾[20]。以復合材料對亞甲基藍的吸附量(y)為響應值，并選定單因素實驗所考察的對響應值(復合材料對亞甲基藍的吸附量)影響較大的3個因素(工藝)為響應面實驗的變量，且設定葡萄糖和海泡石質量比為因素A(選定為1.0∶1.0、1.5∶1.0、2.0∶1.0)，碳化時間為因素B(選定為4、8、12 h)，碳化溫度為因素C(選定為160、170、180 ℃)。最終，根據 Box-Benhnken的中心組合實驗設計原理設計出了3因素3水平響應面試驗，共17組實驗，組成響應面實驗因素水平設計表如表1所示，最終響應面實驗設計以表2展示。

表1 響應面實驗因素水平設計表

Table 1 Design table of factors and levels of response surface experiments

因素水平-101A1.0∶1.01.5∶1.02.0∶1.0B/h4812C/℃160170180

利用Design-Expert軟件分析處理響應面實驗所得到的數據，即得到響應面實驗數據方差分析結果列于表3。由表3可見，P值和F值可以判斷在實驗中各變量對響應值(復合材料對亞甲基藍的吸附量)影響的顯著性。通過F檢測進行影響顯著性判斷，在P值<0.01的情況下，判定變量對響應值的影響極顯著，若P值<0.05，則認為該變量對響應值的影響顯著，當P值>0.05，則變量對響應值影響不顯著。

因此，由“Model(模型)”和“失擬項”可以看出，此次響應面實驗模型的F值>0.05，P值<0.00001，失擬項大于0.05為不顯著，說明模型相關度好可以用于吸附值預測。同時，發現A、B、C、AB、A2、B2、C2項對響應值的影響皆為極顯著。

表2 響應面實驗設計及相對應響應值表

Table 2 Response surface experimental design table and corresponding response values

序號A/(g·g-1)B/hC/℃吸附量/(mg·g-1)1-1-1042.97272-11042.165531-1043.0291401-141.55685-10144.635060-1-142.7305710144.2727800045.1750911041.14141001142.53411100045.1914120-1143.635513-10-143.99591400045.34271500045.13091600045.29411710-143.7305

回歸的響應面二次多項式為式(2)：

Y=45.23-0.20*A-0.62*B+0.38*C-0.26*A*B-0.024*A*C+0.018*B*C-0.68*A2-2.23*B2-0.39*C2

(2)

響應面試驗分析所得，復合材料對亞甲基藍的吸附量實測值與預測值對比圖，如圖9所示。根據該圖發現，各項實驗數據基本上落在了中心線上，進一步說明，該響應面實驗模型的擬合程度高，適合優化工藝條件的實驗預測。

表3 響應面實驗數據方差分析表

注：表中*代表顯著(P值<0.05)；**代表極顯著(P值<0.01)。

圖10～12展示的是3D響應曲面圖與等值線圖。由圖可見，在實驗范圍內，葡萄糖與海泡石的質量比(A)、碳化時間(B)及碳化溫度(C)，都出現出了大致相同的變化趨勢，當因素水平比較低時，復合樣品的吸附量水平較低，而隨著因素水平的提高，吸附量呈現出了先向高水平上移之后再下降的趨勢，該結果與單因素實驗相似。其中，AB的交互作用最為顯著。

圖9 復合材料對亞甲基藍的吸附量實測值與預測值對比

通過對圖10的3D響應曲面圖與等值線圖分析，發現同時碳化時間對復合材料吸附亞甲基藍量的影響大于葡萄糖與海泡石的質量比的影響；對圖11進行分析發現碳化溫度對復合材料吸附亞甲基藍量的影響大于葡萄糖與海泡石的質量比的影響；經由圖12，則可發現碳化時間對復合材料吸附亞甲基藍量的影響大于碳化溫度的影響。

因此，結合響應面實驗數據方差分析結果中的F值和P值、以及各因素間3D響應曲面圖與等值線圖，發現葡萄糖和海泡石質量比、碳化時間、碳化溫度三個因素對亞甲基藍的吸附量的影響大小依次為碳化時間 > 碳化溫度 > 葡萄糖與海泡石質量比，各因素對響應值的影響不是簡單的線性關系。

圖10 質量比與碳化時間(AB)間交互作用的3D響應曲面圖與等值線圖

圖11 質量比與碳化溫度(AC)間交互作用的3D響應曲面圖與等值線圖

圖12 碳化時間與碳化溫度(BC)間交互作用的3D響應曲面圖與等值線圖

經由響應面實驗結果所得葡萄糖碳化物/海泡石復合材料工藝最優工藝條件為：葡萄糖與海泡石質量比為1.49∶1.0；碳化時間為7.37 h；碳化溫度為175.21 ℃，預測最優吸附量為45.367 mg/g。

因此，修改葡萄糖碳化物/海泡石復合材料制備工藝條件為葡萄糖與海泡石質量比為1.49∶1.0、碳化時間為7.33 h(即440 min)、碳化溫度為175 ℃，進行驗證實驗，將結果列于表4中。

表4 驗證實驗結果

實測吸附量稍低于預測值0.32 %。因此，對此次響應面試驗進行總結，認為該數學模型能夠較為準確地預測葡萄糖碳化物/海泡石復合材料對亞甲基藍吸附量的預測，可用于復合材料的工藝優化實驗。

4 結 論

(1)本實驗成功制備出葡萄糖碳化物/海泡石復合材料，掃描電鏡發現有均勻的碳化微球非均勻分布在海泡石纖維的表面，直徑約為0.10～0.15 μm；紅外光譜圖上表明有飽和羥基的 C—H、C=O 和 C=C雙鍵的存在；XRD圖譜表明材料復合前后，晶型不發生改變；BET分析結果，符合隨著負載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢。因此，綜合說明，葡萄糖碳化物成功負載于海泡石表面。

(2)采用響應面法確定葡萄糖碳化物/海泡石復合材料工藝最優工藝條件為：葡萄糖與海泡石質量比為1.49∶1.0、碳化時間為7.33 h(440 min)；碳化溫度為175 ℃，最優吸附量為 45.22 mg/g，吸附效果優于經過相同工藝條件水熱碳化處理的海泡石原材料(吸附量為35.13 mg/g)。

(3)在負載了葡萄糖碳化物之后，復合材料的比表面積明顯小于海泡石的比表面積，但復合材料對亞甲基藍的吸附能力明顯高于海泡石，說明了葡萄糖碳化物負載在海泡石表面后，所引入的C—H、C=O 和C=C等有機官能團，增強了復合材料的吸附能力。