釷基熔鹽堆關鍵材料的輻照損傷研究進展

周興泰，羅鳳鳳

(1.中國科學院上海應用物理研究所，201800，上海；2. 江西省科學院應用物理研究所，330096，南昌 )

0 引言

熔鹽堆(MSR)是6種第4代先進核裂變反應堆之一，也是唯一的液體燃料核反應堆，它具有能量轉換率高、安全性高、熱功率密度高、適合燃燒釷、燃料利用率高、可以建造在地下及易于防核擴散等優越性，在世界范圍內受到越來越多的關注。圖1為釷基熔鹽堆(TMSR)系統示意圖，它是基于釷鈾燃料循環燃燒核燃料，液態氟化物鹽既作為冷卻鹽，也作為裂變燃料載體鹽的先進核裂變反應堆[1-3]。TMSR優點非常明顯，一方面液態熔鹽堆不需要制備燃料棒，可實現在線處理和在線添加燃料；另一方面熔融態的混合鹽沸點高(1 000℃以上)，使熔鹽堆在高溫、常壓下成為可能，進而提高反應堆的能量轉換效率、安全性和經濟性。

圖1 釷基熔鹽堆系統示意圖

2011年，中國科學院啟動實施首批戰略性先導科技專項《未來先進核裂變能——釷基熔鹽堆核能系統》，該專項致力于實現熔鹽堆的釷資源高效利用和核能的綜合利用，建成世界集釷基熔鹽堆核能系統研究基地。目前成熟的反應堆構件材料主要包括多種合金鋼、高溫合金、碳材料等。不同于使用固體核燃料的其它堆型，熔鹽堆關鍵材料直接與高溫熔融氟鹽、核燃料和裂變產物直接接觸，因此熔鹽堆關鍵材料需要在高溫、氟化物熔鹽腐蝕及中子輻照等極端環境下長期穩定地工作，對其關鍵材料提出了極大的挑戰[4]。

1 TMSR關鍵材料研究進展

熔鹽堆材料有很多種，主要包括結構材料(用于制作結構支撐部件，如：回路管道、熔鹽泵、堆芯容器)、核石墨(用于制作中子慢化體)、核燃料(釷、鈾等)、氟鹽(載體鹽與冷卻鹽)等。與熔鹽不接觸、不受輻照的熔鹽堆構件一般用常用的工程材料制備即可。本文先簡要介紹熔鹽堆專用材料，即結構材料和核石墨。

1.1 TMSR結構材料

由于熔鹽堆的特殊性，其堆內結構材料與高溫熔融燃料鹽和冷卻鹽直接接觸，所用液態氟化物鹽沸點高達1 400 ℃以上，TMSR的運行溫度通常高于700℃，使得結構材料要同時處于高溫、中子輻照以及強腐蝕等極端環境下，對結構材料本身提出了極其嚴格的要求。美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)為了發展的熔鹽實驗堆(MSRE，世界上第一座熔鹽核反應堆)，研發了一種鎳基合金——UNS N10003合金，也是迄今為止唯一在熔鹽堆服役過的合金結構材料(由美國Haynes公司生產的產品名稱為Hastelloy N合金，國內生產的產品名稱為GH3535)。

1956年，ORNL確定了Hastelloy N合金主元素為Ni-17Mo-7Cr，它是一種固溶強化鎳基高溫合金。經過研發，Hastelloy N合金已經有一套成熟的加工工藝，并且在熔鹽堆極端的環境中表現出優良的力學性能、高溫抗氧化性、耐熔鹽腐蝕性以及耐輻照性能等，合金材料的綜合性能基本達到實驗堆結構材料當時的設計要求[5]。

在中國科學院第4代裂變反應堆核能系統(TMSR)專項資助下，中國科學院團隊著手開展耐熔鹽腐蝕合金的國產化(GH3535)工作，通過與制造廠(撫順特殊鋼股份有限公司、寶山鋼鐵股份有限公司、久立集團股份有限公司及成都航宇超合金技術有限公司等)合作，在現有Hastelloy N合金的基礎上，對合金中元素含量(C和Si等)做了進一步優化[6-8]，確定了關鍵工藝(均質化、加工窗口、焊接和熱處理等)技術條件。通過對國產GH3535合金系統測試分析，發現國產GH3535合金綜合性能與進口Hastelloy N合金相當，說明國產合金基本可以替代進口合金用于熔鹽堆的建設。

1.2 核石墨

核石墨是釷基熔鹽堆預選的中子慢化體及反射體材料，并且同時充當熔鹽流通管道[9]。因此，核石墨不可避免地與熔鹽直接接觸。核石墨是人造石墨，一種多孔脆性材料，它在與液態熔鹽接觸的過程中，熔鹽可能通過人造石墨中的微孔浸滲到石墨內部，從而產生嚴重的后果。ORNL的研究表明：一方面熔鹽在核石墨中的浸滲可能導致石墨常規性能劣化，特別是其輻照損傷行為發生改變；另一方面燃料鹽浸滲到核石墨微孔中，由于微孔周圍熔鹽流動性不好，可導致在核石墨內部形成局部熱點，從而縮短核石墨的使用壽命。因此，熔鹽堆中核石墨除了需要一些常規要求(高純、高密、高強、高熱導、高各向同性度、耐輻照等)外，還需要有一定的熔鹽阻隔能力，即核石墨致密度高、石墨材料中微孔足夠小，小到熔鹽無法通過微孔滲透到石墨內部。

從ORNL為MSRE建設研發出的第1代核石墨(CGB核石墨等)開始，由于高溫氣冷堆的發展也從另一各方向帶動了核石墨的發展，目前商用核石墨均只適用于高溫氣冷堆。隨著石墨材料的生產工藝的迅猛發展，現階段核石墨各種性能比前MSRE中的CGB石墨有了長足的提高。然而熔鹽堆與氣冷堆不同，它們對核石墨的要求有很大的差異，現有的商用核石墨不能直接用于熔鹽堆。

中國科學院團隊與知名碳素公司合作，開發出2款超細顆粒石墨材料NG-CT-50核石墨(與方大集團成都碳素有限公司合作開發)以及T220核石墨(與中鋼集團新型材料(浙江)有限公司合作研發)。通過測試，2種石墨中微孔孔徑都小于1 μm，結構致密，達到了阻隔熔鹽浸滲的要求，并且其基礎性能都達到TMSR實驗堆設計要求。

2 TMSR關鍵材料的輻照損傷研究進展

2.1 TMSR結構材料

TMSR結構材料的候選材料主要為鎳基合金——UNSN10003合金。ORNL研究結果表明，鎳基合金作為結構材料一方面會受到堆內快中子輻照，輻照劑量與堆的參數及運行時長密切相關[10]，對材料造成輻照原子離位損傷；另一方面，鎳基合金在堆內也受到慢中子的輻照[11]，通過嬗變反應，在合金中產生He和H等嬗變產物，He、H原子進入合金內部，高溫下易被空位捕獲形成He-V、H-V團簇，長大后形成氣泡，當濃度達到臨界值后，合金將會出現表面起泡的現象，加劇合金的晶間斷裂使合金脆化，影響其力學性能[12-13]。

一直以來，鎳基合金結構材料的輻照研究是比較困難的問題。1)模擬真實反應堆的輻照環境相當困難；2)能用于模擬反應堆的輻照環境的中子輻照裝置少，并且中子輻照后的合金有活化現象，必須隔離保存，從而導致耗時久，成本大等問題。1968年McCoy等人對Hastelloy N合金管在760℃輻照前后的應力斷裂特性進行了研究[14]。輻照后對斷裂應變產生很大影響，但是不影響合金管的蠕變率。Rowcliffe等人對鎳基合金輻照性能進行了綜述，重點討論了隨著中子劑量的增加，高溫塑性損失和抗腫脹破壞的機理[15]。該綜述涵蓋了多種鎳基合金結構材料的數據(包括Incoloy 800H合金、Incoloy 706合金、Nimonic PE16合金以及Hastelloy X合金等)，但是由于20世紀熔鹽堆發展規劃中斷，Hastelloy N合金輻照損傷特性研究沒有得到足夠重視，同時由于中子輻照數據的缺乏，該文并未對其進行闡述。

離子輻照由于能在短時間在樣品特定區域達到較大劑量，且不易產生感生放射性等優點被廣泛用于模擬中子輻照[16-17]。因此國內外大多核材料輻照損傷研究工作都集中在重離子、質子、氦離子、電子輻照等方式進行研究。本文主要綜述Hastelloy N合金在離子輻照及電子輻照下的輻照損傷特性。

2.1.1 重離子輻照 與其他材料一樣，當高能粒子注入Hastelloy N樣品時，在正常晶格位置的原子被擊出，碰撞級聯出現，導致空位和間隙原子，這可能演變成更復雜的缺陷[18-25]。研究發現：當輻照劑量低時，Hastelloy N樣品中會先出現小的黑斑缺陷(黑斑缺陷是小的Frank環)；隨著輻照劑量的增加，小的黑斑缺陷會長大最后出現可見的位錯環。這些位錯環能吸收一些黑斑缺陷，因此在位錯環形成過程中黑斑缺陷的密度急劇下降[18]。這些位錯環的尺寸會隨著輻照劑量的增加而增大，相反，其密度會減少[19-21]。這些位錯環在輻照下可能相互作用，例如，一些位錯環累積在一起，然后形成直線。事實上，當輻照劑量增加到12 dpa時，出現了位錯線，最后這些位錯線發展成位錯網絡。當氬離子輻照劑量達到120 dpa時，出現特定方向的面心立方納米晶[14]。Hastelloy N樣品中缺陷的尺寸還受到了輻照劑量率以及輻照溫度的影響[22-23]。Liu等人報道了在低輻照劑量率下產生的缺陷尺寸和密度比在高輻照劑量率下產生的缺陷大和密度高[22]。Chen等通過Xe離子輻照并隨后原位退火發現：離子輻照產生的小間隙型位錯環或者團簇在600℃以下是穩定的[23]。

Hastelloy N樣品在重離子輻照時產生空洞、氣泡、小黑斑、位錯環等缺陷，進而呈現材料輻照腫脹和輻照硬化效應[19]。研究表明：輻照腫脹率會隨著輻照劑量的增加而增加，同時與輻照離子的種類也有關系，如圖2[19,21,24]。Zhang等人對Hastelloy N合金室溫下進行Xe離子輻照(0.5 ～ 27 dpa)，隨著輻照劑量的增大，輻照腫脹率增加，最后劑量為27 dpa，腫脹率增加至3.2%[19]。對于3 MeV-Au離子輻照的Hastelloy-N合金，輻照劑量分別為30 dpa和58 dpa時，其體積膨脹率分別為1.3%和6.6%[21,24]。輻照誘導的體積膨脹可歸因于由輻照缺陷而產生的體積增大現象。

圖2 Hastelloy N 合金的離子輻照腫脹行為

在氙離子輻照下，輻照引起的硬化從低輻照劑量(<1 dpa)開始誘發，然后在較高的劑量(1～10 dpa)飽和[19]。用釘扎效應可以解釋合金輻照誘導硬化現象，即其中輻照誘導的缺陷可以作為位錯線自由運動的障礙，而缺陷尺寸、數量和密度的演化可以導致合金硬度增加直至飽和。在金離子輻照下，當輻照劑量<10 dpa時，觀察到了明顯的硬化現象，但當離子劑量進一步增加到30 dpa時，觀察到軟化行為[21]。在一些研究中，已經報道了由輻照引起的合金硬化現象與“黑斑”缺陷、位錯環和沉淀物的積累有關[26-27]。輻照硬化可能導致材料開裂和應力腐蝕[18,28]。Hastelloy N 合金的輻照硬化主要由原子移位損傷造成[24]。

2.1.2 氦離子輻照 鎳基合金經高溫中子輻照后會在合金內部產生大量的氦氣泡和空洞，氦氣泡聚集在晶界，這會引起材料的膨脹或氦脆化從而影響其使用性能[29]。為了核反應堆的安全運行，研究氦原子在輻照過程中擴散引起的氦泡演化具有重要意義。當合金材料受到氦離子輻照時，會產生空位和間隙原子，進而形成各種缺陷。與重離子輻照相類似，當低劑量輻照時，材料中會產生小尺寸黑斑缺陷，隨著輻照劑量的增加，形成大尺寸位錯環，并且位錯環的密度和尺寸隨著輻照劑量的增加而增加，這些位錯環可以吸收黑斑缺陷，因而隨著劑量的增加，黑斑缺陷的密度減小，而在高劑量輻照下，觀察不到明顯的黑斑缺陷[30]。

氦離子輻照時，氦原子易被空位或空位團簇等缺陷捕獲形成氦-空位團簇，形成氦泡。研究發現：氦氣泡的形成和輻照劑量和溫度有關。在低輻照劑量下，氦離子濃度達不到形成氣泡的臨界值，而觀察不到氦泡；隨著輻照劑量的增大，氦氣泡開始形成，氦泡的平均尺寸隨著輻照劑量的增加而變大，并且氦泡更易聚集在位錯環和晶界等缺陷阱的位置[30]；當輻照溫度為500℃，輻照劑量1×1016cm-2時，其最大氦泡尺寸為3 nm；而當室溫輻照，輻照劑量5×1016cm-2，未觀察到氣泡，在退火處理后才能觀察到1 nm的氣泡。上述研究結果恰恰說明輻照溫度的重要性，高溫氦離子輻照更易使材料產生氦泡[30-31]。

Trinkaus等人總結了金屬在輻照下氦的相關問題[32]，包括氦的擴散、氦泡的成核機制以及氦泡形成與溫度的關系等。金屬中氦泡數密度和大小取決于輻照溫度、產氦速率以及氦濃度(劑量或時間)等。氦泡形成可能會影響材料的力學性能(硬化和脆化)，特別是在高溫下，氣泡轉變為晶界空洞從而導致材料沿晶斷裂。Goodhew[33]基于生長速率方程的計算，預測“Ostwald成熟(Ostwald ripening，OR)”和“遷移和聚并(Migration and coalescence，MC)”的機制可能解釋氦氣泡的粗化。Gao等人對Hastelloy N合金進行室溫氦離子輻照并通過退火處理研究合金中氦泡的分布[34]。研究表明：Hastelloy N合金在高溫退火后會有氦泡出現，氦泡隨輻照深度的分布可分為“Ripening Zone”和“Coalescence Zone”。這2個區域對應的氦泡成長機制分別以“OR”和“MC”機制為主。通過實驗驗證了基于生長速率方程計算的氦氣泡粗化機理。

氦離子輻照后，Hastelloy N合金中產生的這些缺陷(如位錯環、氦泡等)會直接影響其性能(包括硬度、腐蝕性能等)。在氦離子輻照情況下，氦泡的存在同樣會阻礙位錯線的滑移運動使材料硬化，這種現象在鎳、鎢和鎳基合金等材料中都得到驗證[27,35-37]，這種硬化現象在氦泡尺寸很小的情況下也十分明顯。劉哲等人通過不同能量的氦離子輻照實驗[31]，比較不同能量氦離子輻照后合金納米壓痕硬度的增值，隨著能量的增加，硬度增加值減小。林建波等人對Hastelloy N合金進氦離子輻照后耐熔鹽腐蝕性能進行了研究，結果表明隨著He離子輻照劑量的增大，合金的耐熔鹽腐蝕性逐漸劣化(主要表現為Cr元素的流失)[38]。這主要是由于離子輻照引起的合金的位錯濃度隨著輻照劑量增加而不斷增加，位錯成為了合金中Cr元素擴散快速通道，大量的Cr元素到達合金表面，加劇了合金中Cr往熔鹽中的流失，從而使得合金的耐熔鹽腐蝕性變差。

2.1.3 其它輻照 不僅重離子輻照、氦離子輻照單獨輻照會對鎳基合金產生影響，其同時輻照會產生協同作用，從而使得合金輻照損傷情況更為嚴重[39]。Gao等人對Hastelloy N合金在650℃進行He和Xe離子先后輻照，合金在先后輻照條件下產生的氦泡和位錯環的密度都比單獨輻照的情況下的密度大，并且通過硬度實驗表明：He和Xe離子先后輻照情況下的輻照硬化程度比單獨加起來都要嚴重[39]。Wanderka等人對鎳鉬基哈氏合金在650℃下進行10 MeV電子輻照研究(2×10-3dpa)，輻照后樣品出現了不規則的小析出物，超晶格衍射完全消失，出現了短程有序斑點[40]。

然而，通過這些方式的研究只能對材料進行初步篩選，并且目前的鎳基合金結構材料的輻照研究缺乏系統性，中子輻照的相關數據也很缺乏，亟需對Hastelloy N合金進行更多系統的輻照損傷研究。

2.2 核石墨

核石墨用作中子慢化體的優點包括：低的中子吸附截面、高的化學惰性、在非常高的溫度(>1 000℃)下良好的熱和機械性能、與反應堆堆芯中使用的其他材料良好的相容性，使核石墨成為核電站的重要組成部分。核石墨的上述特點可滿足第4代反應堆，包括超高溫反應堆(VHTR)[41-43]及熔鹽堆對中子慢化體及反射體構件的要求。在慢化過程中，中子與碳核碰撞，從而將動能轉移到碳原子上，然后碳原子被撞擊，并從平衡位置移位，從而扭曲周圍的晶格[44-45]。在核反應堆中，由于其長期的高劑量中子輻照環境，石墨的結構與性能發生改變直至石墨元件功能喪失并威脅到核電站的安全運行。因此，核石墨的輻照損傷效應研究長期以來受到廣泛關注。

2.2.1 微觀缺陷損傷 石墨在輻照初期的缺陷形成機制尚未完全明晰。傳統觀點認為：在輻照下樣品會產生大量的間隙原子和空位缺陷；隨著時間的推移，上述點缺陷聚集并形成位錯環[46]，通常認為在輻照過程中形成了許多棱柱狀位錯；隨著持續輻照，石墨層之間形成額外的原子層，這有助于垂直于基面(沿c軸)的膨脹[46]。在核石墨中，沿c軸的膨脹最初是由于微Mrozowski裂紋的塌陷所致，隨后隨著輻照劑量的增加，產生了快速體積膨脹[47]。然而并非所有的實驗觀察都符合上述描述，在室溫電子輻照下，高度有序的熱解石墨(HOPG)樣品上觀察到沿c軸方向的較大伸長(300%)，但沒有觀察到間隙環[48]。在中子、離子和電子輻照(特別是在低溫和高通量輻照的情況下)下也觀察到石墨固態無序化和非晶化[49-51]。為了解釋核石墨缺陷產生、積累和非晶化的過程，許多研究者通過實驗和理論模擬計算等方式開展研究。

對于實驗研究方面，通過采用各種粒子輻照的方式，包括中子[51-52]、重離子[53]、氦離子[54-55]、氫離子[56-57]等，并使用掃描電鏡、透射電鏡(TEM)、拉曼光譜、X射線光電子能譜(XPS)和慢正電子湮滅技術等對核石墨中的缺陷產生、積累機制進行了研究。核石墨在中子輻照后會產生缺陷和位錯環，通過TEM傾斜樣品可以區分間隙環和空位環，Thrower等人發現石墨中的空位環只在650℃及以上輻照下可以觀察到，而間隙環和缺陷則對所研究的核石墨在所有實驗溫度下都能觀察到[52]。不少學者通過原位TEM方法研究核石墨在輻照條件下的結構動態演化過程，測量了離子輻照條件下核石墨非晶化過程中臨界非晶化劑量[58]，揭示了先前未知的結構發展序列細節和驅動這些復雜現象的物理機制[59]。利用原位離子輻照技術在線觀察到離子輻照引起的一系列微觀結構變化，包括：位錯的產生、運動和組裝成缺陷陣列；扭結帶網絡的形成和相關的多晶結構；以及多晶晶粒表面凸起等[59]。研究發現石墨臨界非晶化溫度(Tc)隨著離子質量的增加和離子能量的減少而增加，并在860 K以上沒有發現非晶化現象[58]。

不僅如此，高能粒子輻照還會引起核石墨的淺層表面鍵合缺陷結構的變化。在中子輻照的核石墨中，其拉曼光譜的缺陷峰(D峰)的高度隨著輻照劑量的增加而增加，并且即使在高劑量(幾十dpa)輻照下其D峰并沒有顯著的收縮，也表明了具有拓撲缺陷的層狀結構的存在[53]。此外，研究發現，拉曼光譜的D峰與晶體石墨特征峰(G峰)的相對拉曼強度比(R=Id/Ig)與石墨的晶粒尺寸La(R=4.4 nm/La)成反比[60]；通過惰性氣體離子輻照研究發現，Id/Ig與輻照時間的平方根成正比[61-62]，通過不同離子(Li、Be、B、C、P和As)輻照的核石墨研究，發現誘導石墨微晶向非晶碳(對應位置在1 500 cm-1處的不對稱拉曼線)轉變的臨界注量取決于離子的質量。

對于氦離子輻照的核石墨樣品，拉曼光譜顯示其結構缺陷數量和類金剛石位點數量隨輻照劑量的增加而增加，缺陷之間的平均間距與輻照劑量密切相關[54]。通過對核石墨進行低溫氦離子輻照[55]，并進行后續的退火處理，對材料中缺陷變化過程進行研究，以此提出了氦離子輻照下間隙原子和空位湮滅3個階段。楊[63]等人和石[64-65]等人用慢正電子湮滅技術研究了C和He離子輻照引起的空位缺陷的熱演化，發現了樣品的輻照劑量不同，對應熱退火階段也不一樣[66]。Lasithiotakis等人研究了核石墨在氬離子輻照和退火條件下的拉曼光譜變化[53]，很好地解釋了退火過程中的輻照樣品拉曼光譜演化的動力學模型，并發現拉曼峰強度比Id/Ig與缺陷數量平方根成正比的假設比直接成正比的假設更適合。核石墨的氫離子輻照研究發現，預先存在的結構缺陷是定向晶界缺陷，離子輻照后新形成了多空位的空位團簇。離子輻照后拉曼峰強度比Id/Ig增加，利用該拉曼峰強度比合理估算了輻照誘導空位的濃度[57-58]。

除此之外，學者們通過模擬計算方法對核石墨中微觀缺陷進行了研究，研究表明空位在缺陷的微觀演化中起著關鍵作用[67-68]。Ewels[69]等人采用AIMPRO程序的第一性原理模擬方法，研究了輻照石墨中64個原子組成的石墨超晶格中間隙和空位的相互作用。考慮到空位(V)比間隙原子(I)的遷移率高[70]，他們假設在不同的位置有一個被I包圍的靜止V，這表明亞穩態缺陷結構(一個緊密的I-V對)或Stone Wales缺陷可能是輻照的產物。Xu[71]等人的研究表明，由輻照引起的空位缺陷團簇和無序區重疊導致了微晶石墨向非晶碳的相變。對C+注入ETU-10核石墨的缺陷演化進行的研究發現在450 K和700 K下有2個退火階段，空位復合體可以存活到1 400 K[72]。Niwase發展了2種不同理論模型[73-74]：在半經驗無序區模型中，拉曼譜的變化與空位的產生和積累相關，超過臨界輻照劑量時，空位通過萌生、聚集，最終會轉變為無序碳或非晶碳[73]；在動力學位錯累積模型中，輻照產生的Frenkel對會產生雙空位，進而形成穩定的位錯偶極子，位錯偶極子數量隨著輻照劑量的增加而倍增[74]。Reynolds等人對用TEM觀察輻照石墨晶體，并測量缺陷的尺寸和密度，通過對間隙原子的均勻成核理論進行修訂和擴展提出一種模型，以此對相關實驗現象進行了理論解釋，但是該模型存在局限性，它忽略了空位的性質及其與結構間相互作用[75]。

2.2.2 宏觀尺寸變化 石墨材料在由輻照引起的原子位移作用下會經歷尺寸變化(包括體積、孔隙率等的變化)，并且尺寸變化與輻照溫度和輻照劑量密切相關[76-79]。核反應堆用核石墨材料的設計、加工及安裝等都需要考慮其輻照導致核石墨發生的尺寸變化。核石墨的尺寸變化是一個復雜的問題，涉及到其原材料(填料、粘結劑等)、孔隙率、裂紋和原子層級效應(如多晶結構內部的相互作用)等因素，導致核石墨輻照效應的原子層級機制是爭論的主題，也是大量正在進行的科學研究的焦點[80-82]。在理解微觀機制的基礎上，有望驅動單個石墨晶體中的尺寸變化，進而為該系統的多尺度建模提供依據。

HOPG晶體在快中子輻照下的尺寸變化如圖3所示[78-79]，其在a軸和c軸上有一個明顯較大的區別。在低于300℃的輻照溫度下，體積變化與體系儲存的能量[83]相關。體積變化是由于缺陷的退火釋放了儲存的能量。隨著輻照溫度的升高，石墨的熱退火過程使其中的缺陷密度降低，尺寸變化率降低。提高最終熱處理溫度，從而提高石墨的結晶度，已經證明可以降低尺寸變化率[84-85]。

(a) c軸

圖3 輻照劑量和輻照溫度對HOPG材料體積變化率的影響

各向異性石墨(Pile Grade A，PGA)的線性尺寸變化如圖4所示[77-78]。可見，該多晶石墨在低溫下經低劑量輻照后，傾向于向所有方向擴展，且與石墨制備過程中受擠壓方向平行的方向上擴展量更大。輻照劑量一定時，提高輻照溫度會降低其尺寸變化趨勢。當輻照溫度在150℃和250℃之間時，石墨晶體在垂直于骨料顆粒方向膨脹，在平行于顆粒方向收縮。隨著溫度的進一步升高，垂直方向的膨脹量減小，平行方向的收縮量增大[86]。在高于250℃輻照時，PGA在2個方向上(垂直、平行于骨料顆粒方向)收縮，其中垂直方向上收縮量更大。對于各向異性石墨材料，垂直和平行于骨料顆粒2個方向上的尺寸變化存在顯著差異。各向同性石墨的尺寸變化速率與各向異性度高的石墨在垂直于顆粒方向上的變化速率相當。

(a)垂直于顆粒方向

(b)平行于顆粒方向

圖4 輻照劑量和輻照溫度對PGA材料體積變化率的影響

對于半各向同性石墨Gilsocarbon，它的輻照尺寸變化行為如圖5所示[78-84]。當輻照溫度高于250℃時，石墨的初始收縮是由于材料中石墨微晶a軸收縮所致。盡管石墨微晶在c軸上同時膨脹，且其幅度大于沿a軸方向的收縮，但膨脹被Mrozowski裂紋吸收，導致大塊材料的整體收縮[87]。最終，Mrozowski裂紋閉合，石墨微晶在c軸的持續膨脹成為導致大塊石墨材料體積膨脹的主要因素。膨脹比收縮更占主導地位的點被稱為回轉點[88]。隨著輻照溫度的升高，晶體的熱膨脹更大，導致Mrozowski裂紋在較低劑量下閉合，因此在較低劑量下會發生轉變[89]。塊體石墨在低溫下表現出的低通量的收縮延遲，甚至有些膨脹，這種初始延遲/膨脹的原因尚不清楚，可能是由加工應力引起的[90]。然而，沒有微觀結構觀察或其他證據來證實這一假設，而且這種行為似乎并不普遍存在于高溫輻照的各向同性石墨中。

圖5 輻照劑量和輻照溫度對Gilsocarbon材料體積變化率的影響

許多研究者通過模擬計算的方式研究核石墨的尺寸變化模型，預測其尺寸隨輻照條件下的變化。Simmons觀察到，在低劑量下，熱膨脹系數(CTE)與輻照引起的尺寸變化之間存在線性關系[91]。然而其模型僅在低輻照劑量下成立，因為它假定微晶是松散排列的，它們之間沒有相互作用。這個模型并不能預測后來的轉變現象[92]。Sutton和Howard[93]進一步研究了大塊核石墨級的熱膨脹行為，提出來3個假設因素：1)高各向異性石墨晶體的熱膨脹；2)晶體的取向；3)以Mrozowski裂紋和相鄰微晶之間產生的細孔隙形式存在的調節孔隙。由此導出特定劑量和溫度下大塊石墨的熱膨脹系數。Hall[94-95]用有限元法建立了石墨的多尺度模型，將HOPG的輻照數據輸入到一個晶體模型中，并將其作為一個大體積材料模型的輸入參數。該方法在預測反應堆工況變化方面取得了很好的效果。然而，為了驗證該模型，必須確定在反應堆條件下是否發生裂紋閉合。Li等人研究快中子輻照引起核石墨慢化體磚的尺寸變化和其它性能變化的應力分析模型；建立了核石墨圓柱磚在輻照后尺寸和性能變化時的應力分析模型，其應力分析結果與國外同類幾何結構的有限元分析結果吻合較好，然而該模型忽略了熱應變的影響[96-97]。

2.2.3 機械性能演化 由于石墨在高溫和中子輻照環境中的應用，輻照引發的機械性能劣化(包括蠕變、楊氏模量等)的行為有著重要的影響。其中蠕變系數是核石墨應力分析和壽命預測的關鍵因素。研究發現，隨著輻照劑量的增加，核石墨的輻照蠕變應變先呈線性增加，然后逐漸減小，最后逐漸增大。如果認為壓縮蠕變為正值，則蠕變行為在拉伸和壓縮方面是相似的，當然是在數據發散范圍內。然而，在高輻照劑量下，拉伸和壓縮行為似乎有所不同。對于輻照蠕變的研究，Gilsocarbon或PGA石墨缺乏高中子輻照劑量(> 60×1020n·cm-2)的相關數據，而中等粒度石墨(ATR-2E)已有相關實驗數據，該數據后來被用于研究核石墨的蠕變行為[98]。

不同溫度下PGA和Gilsocarbon的輻照楊氏模量變化如圖6所示[78-98]，從這些圖中可以發現，不同的石墨的變化規律是不同的。原始石墨的楊氏模量值在a軸上約為1 024 GPa，在c軸上約為36.4 GPa[99]。初始輻照劑量會大大增加了單晶模量。多晶石墨的模量測量也顯示，由于晶體剪切模量的變化，其初始值增加。在較高的劑量下，觀察到2次增加，這被認為是由于Mrozowski裂紋[100]的閉合造成的。裂紋的閉合被認為是隨著內部孔隙率的減小增加了誘導給定壓縮應變所需的應力，從而增加了模量，因為多孔體比固體更容易壓縮。在此之后，隨著微觀結構的分解，模量迅速降低。輻照溫度的升高降低了2次增長的幅度和達到2次增長峰值所需的劑量。低劑量下楊氏模量的變化可在1 000℃以下退火消除，這與小間隙環的聚集和退火相對應[101]。同時，輻照蠕變對模量的變化有顯著影響[102]。

(a)PGA石墨

(b)Gilsocarbon石墨(其中WG為With Grain縮寫，表示平行于骨料 顆粒方向，AG為Ag-ainst Grain縮寫，表示垂直于骨料顆粒方向)

圖6 輻照劑量和輻照溫度對石墨材料楊氏模量的影響

目前已經建立了多種蠕變模型，包括粘彈性模型、英國模型和肯尼迪模型，都可用于280～450℃溫度范圍內的計算。Fang等人對這3個模型進行了對比研究，模擬輻照石墨覆蓋層性能、尺寸變化和蠕變的相關本構關系[103]。結果表明，3種模型的應力和壽命預測趨勢相同，但在大多數情況下，肯尼迪模型給出的結果最保守，而英國模型給出的結果最少。此外，蠕變應變比的影響是有限的，而初始蠕變應變的缺失導致失效概率大大增加。盡管Hall[95-96]等人在多尺度有限元分析中取得了成功，但對模量變化建模的嘗試較少。利用ABAQUS程序建立了石墨晶體的模型，研究了輻照對晶體性能的影響，包括尺寸變化和熱膨脹系數。該模型的輸出被輸入到多晶模型中，結果表明，楊氏模量的增加可歸因于微孔的閉合，而在較高的劑量下，誘發微裂紋的楊氏模量降低。

3 總結

釷基熔鹽堆(TMSR)以其高安全性、高可靠性和高效率而受到世界各國的關注，然而，在提高了熱效率的同時也對其關鍵材料的綜合性能提出了苛刻的要求，其面臨的最大挑戰是高溫、強腐蝕性熔鹽和中子輻照高通量等極端惡劣環境。UNS N10003合金是TSMR結構候選材料，核石墨是釷基熔鹽堆預選的慢化體及反射體材料，并且同時充當熔鹽流通管道的材料。本文主要總結UNS N10003合金和核石墨材料的研究進展及其輻照損傷進展。

對于UNS N10003合金，一方面利用各種離子輻照對其輻照損傷行為進行了廣泛、深入的研究；另一方面，針對近期工程目標-2MW實驗堆的工程需求，也正在利用國內外的中子輻照裝置對該合金進行中子輻照損傷行為評估，部分中子輻照實驗已經結束，并進行了系列輻照后合金性能測試，相關的結果正在整理中，瞄準今后高功率熔鹽研究堆及示范堆的合金中子輻照數據仍需進一步積累。對于核石墨，自主研發了2款石墨，即高致密超細顆粒石墨材料NG-CT-50和T220，前期集中研究了它們與熔鹽的相互作用，同時也開展了上述石墨材料的離子輻照及中子輻照損傷行為研究，由于上述石墨材料研發成功時間較短，輻照損傷研究尚待進一步深入。對于今后高功率熔鹽研究堆及示范堆，工程上核石墨需要長時間的中子輻照數據，仍需要大量的經費及時間支持。