一維鏈結構的銅配位聚合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n的合成與表征

張文倩， 肖子敬

(華僑大學 材料科學與工程學院， 福建 廈門 361021)

隨著配位化學與物理機械、生命科學、醫學、農學和材料科學等學科的有機結合和交叉滲透，金屬配合物的研究已向更深入、更復雜、更多樣的方向發展[1-4].近年來，采用自發自組裝的方法，利用配位鍵和氫鍵等作用可實現一些結構多樣和性能優越的金屬-有機配位化合物的高效合成[5-7].金屬-有機配位化合物具有豐富的結構，在光學、磁學、吸附分離、催化和生物活性等方面表現出卓越的性能[8-11].多酰腙配體及其金屬配合物的結構奇特，具有許多特殊的物理、化學性質及生化功能[12-15]，在藥物、生物活性、模擬生物系統、催化反應等領域具有重要的應用前景[16-19].

關于多酰腙配體及其金屬配合物的研究已有較多報道[20-23]，而采用間苯二甲酰肼的多酰腙金屬配合物的研究則較為少見.本文以尚未報道的二丙酮酸縮間苯二甲酰腙為構筑塊，Cu(Ⅱ)為構筑節點，自組裝合成標題配合物，并通過紅外吸收光譜(IR)、紫外吸收光譜(UV)、循環伏安法(CV)和X-射線單晶結構分析對其進行表征.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1) 主要試劑：甲醇、乙醇、冰醋酸、間苯二甲酸二甲酯、水合肼、丙酮酸鈉、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、CuSO4·5H2O等均為分析純試劑.

2) 主要儀器：Agilent Technologies Xcalibur & Gemini X 型X射線單晶衍射儀(美國安捷倫公司)；CHI 650E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；UV 2600型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)；EURO EA3000型元素分析儀(意大利EURO Vector 公司)；NICOLET iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛公司，KBr壓片).

1.2 配體和配合物的合成

1.2.1 間苯二甲酰肼的合成 將1.942 g(0.01 mol)的間苯二甲酸二甲酯裝入100 mL燒瓶中，加入45 mL質量分數為80%的水合肼，攪拌并加熱至118 ℃，在此溫度下回流24 h；停止加熱，冷至室溫，抽濾，用甲醇洗滌沉淀，干燥后得白色固體物1.328 g，產率為68.4%.

1.2.2 配體二丙酮酸縮間苯二甲酰腙的合成 將0.972 g(5 mmol)的間苯二甲酰肼置于100 mL燒瓶中，加入30 mL乙醇，加熱回流后，加入20 mL含1.210 g(11 mmol)丙酮酸鈉的乙酸溶液，繼續加熱10 min后，溶液變澄清；80 ℃下攪拌回流4 h；停止加熱，并冷至室溫，有淡黃色沉淀析出，抽濾，用乙醇洗滌3次，干燥后得淡黃色固體物1.513 g，產率為90.4%.

1.2.3 配合物{[Cu2(C14H10N4O6)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n的合成 將0.033 4 g(0.1 mmol)二丙酮酸縮間苯二甲酰腙溶于5 mLN，N-二甲基甲酰胺中，同時，用10 mL的甲醇溶解0.050 0 g(0.2 mmol)的CuSO4·5H2O，邊攪拌邊將后者慢慢滴入前者，進一步攪拌4 h后，滴入3滴吡啶，繼續攪拌2 h；停止攪拌,過濾溶液，濾液呈深綠色，自然揮發，10 d后析出深綠色正方形晶體，產率為30.7%(按銅元素計算).元素分析結果(括號內為理論值)如下:C的質量分數為41.84%(41.92%)；H的質量分數為4.05%(4.10%)；N的質量分數為12.31%(12.22%).

1.3 配合物的單晶結構測定

標題配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n的晶體學數據，如表1所示.

表1 標題配合物的晶體學數據Tab.1 Crystallographic data for title complex

2 晶體結構描述與討論

標題配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2·(H2O)]·3H2O}n配位結構單元示意圖及主要鍵長(l)、鍵角(φ)分別如圖1，表2所示.表2中：對稱操作平移碼A為-x，0.5+y，0.5-z.

圖1 標題配合物配位結構單元示意圖Fig.1 Schematic diagram of coordination structure unit in title complex

表2 標題配合物的主要鍵長與鍵角Tab.2 Main bond lengths and bond angles for title complex

Cu(1)金屬中心分別與1個BPIPH4-配體上3個配位原子(肼基氮原子(N(2))、酰氧原子(O(1))、羧基氧原子(O(2))、1個水分子的氧原子(O(1W))和1個吡啶分子上的氮原子(N(5))配位，呈現出CuN2O3的四角錐構型，組成四角錐底面的是O(1)，O(2)，N(2)和N(5)這4個原子，其最小二乘平面的平均偏差(r.m.s)為0.010 99 nm，說明這4個原子基本共平面.Cu(1)原子離赤道平面0.022 9(1) nm，偏向O(1W)一邊.

角度偏離參數τ=0.000 5，τ值很小，說明Cu(1)原子形成較為規正的四角錐CuN2O3配位構型.Cu(1)-O(1)(酰氧)鍵鍵長為0.201 2(2) nm，比配合物[Cu(L1)(HL2)][24]中相應鍵鍵長0.192 0(3) nm長；Cu(1)-O(2)(羧基氧)鍵鍵長為0.201 7(2) nm，比配合物[Cu(difl)2(py)2][25]中的相應鍵鍵長0.196 3(1) nm長；Cu(1)-O(1W)(水分子氧)鍵鍵長為0.225 2(3) nm，比配合物[Cu2(C22H14N4O4)(C4H9NO)2(CH3OH)]·H2O[26]中的相應鍵鍵長0.257 0(2) nm短；Cu(1)-N(5)(吡啶氮)鍵鍵長為0.198 6(3) nm，比配合物[Cu(difl)2(py)2][25]中相應鍵鍵長0.199 1(2) nm稍短；Cu(1)-N(2)(肼基氮)鍵鍵長為0.192 4(3) nm，比配合物[Cu(L1)(HL2)][24]中相應鍵鍵長0.191 4(2) nm長.在標題配合物中，Cu(1)原子與BPIPH4-配體配位，形成兩個五元螯合環(M1(Cu(1)，O(1)，C(7)，N(1)，N(2))，M2(Cu(1)，O(2)，C(9)，C(8)，N(2)))，其最小二乘平面的平均偏差分別為0.000 38，0.001 85 nm，說明兩個五元螯合環均具有很好的共面性，兩個五元螯合環的二面角為3.2°(0.1).

Cu(2)金屬中心與Cu(1)金屬中心的配位環境的區別在于1個配位水分子被另一分子BPIPH4-配體的羧基氧原子(O(3A))取代，同樣呈現出CuN2O3的四角錐構型，其中，O(4)，N(4)，O(5)，N(6) 4個原子組成的四角錐底面的最小二乘平面的平均偏差為0.005 53 nm，說明這4個原子基本共平面.由表2可知:Cu(2)-O(4)(酰氧)，Cu(2)-O(5)(羧基氧)，Cu(2)-N(4)(肼基氮)和Cu(2)-N(6)(吡啶氮)的鍵長分別為0.195 6(2)，0.198 4(2)，0.191 8(3)，0.197 6(3) nm；比Cu(1)金屬中心的相應鍵的鍵長(Cu(1)-O(1)(酰氧)(0.201 2(2) nm)，Cu(1)-O(2)(羧基氧)(0.201 7(2) nm)，Cu(1)-N(2)(肼基氮)(0.192 2(3) nm)和Cu(1)-N(5)(吡啶氮)(0.198 6(3) nm)短.鍵長變短的原因可能在于另一分子BPIPH4-配體的羧基氧(O(3A))與Cu(2)離子鍵合作用較弱，Cu(2)-O(3A)(羧基氧)的鍵長0.249 8(2) nm，比Cu(1)-O(1W)(水分子氧)相應鍵鍵長0.225 2(3) nm長，使其他配位原子更易靠近Cu(2)原子，從而導致鍵長變短.Cu(2)原子與BPIPH4-配體中的原子配位，形成兩個五元螯合環(M3(Cu(2)，O(4)，C(11)，N(3)，N(4))，M4(Cu(2)，O(5)，C(13)，C(12)，N(4)))，其最小二乘平面的平均偏差分別為0.001 02，0.003 85 nm，比Cu(1)原子共面性更差.兩個五元螯合環的二面角為5.0°(0.1)，比Cu(1)原子構建的兩個五元螯合環相應的二面角大.

在標題配合物中，每一個負四價的二丙酮酸縮間苯二甲酰腙陰離子都同時橋聯兩個Cu(Ⅱ)離子，形成沿b軸方向的一維鏈結構.標題配合物的一維鏈結構圖,如圖2所示.為清晰起見，圖2中刪去未配位的水分子和所有的氫原子.

圖2 標題配合物的一維鏈結構圖Fig.2 One-dimensional chain structure of title complex

標題配合物晶體存在分子內氫鍵O(4W)-H(4WA)…O(3W)及分子間氫鍵O(1W)-H(1WB)…O(4Wb)，O(1W)-H(1WA)…O(6c)，O(2W)-H(2WA)…O(3b)，O(3W)-H(3WA)…O(1b)和O(3W)-H(3WB)…O(2Wd)等.標題配合物的主要氫鍵，如表3所示.表3中：對稱碼b為-x，-y+1，-z；對稱碼c為-x，y-1/2，-z+1/2；對稱碼d為-x，y-1/2，-z-1/2.

由于這些分子間氫鍵的存在，使標題配合物分子也形成沿b軸方向的一維氫鍵鏈結構，如圖3所示.為清晰起見，圖3中刪去不形成氫鍵的氫原子.

綜上所述，標題配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n具有一維鏈結構.

表3 標題配合物的主要氫鍵Tab.3 Main hydrogen bond for title complex

圖3 標題配合物的一維氫鍵鏈結構Fig.3 One-dimensional hydrogen bond chain structure of title complex

圖4 標題配合物的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of title complex

3 標題配合物的化學分析

3.1 紅外光譜分析

標題配合物的紅外光譜譜圖,如圖4所示.圖4中：σ為波數. 由圖4可知： 由于標題配合物中含有水分子，所以在3 500～3 000 cm-1范圍內出現了3 424，3 130 cm-1兩個強吸收峰，這可歸屬于水分子的O-H鍵伸縮振動吸收.

標題配合物在1 633 cm-1附近有較強的吸收峰，同時結合N(1)-C(7)鍵的鍵長0.132 6(4) nm，O(1)-C(7)鍵的鍵長0.130 0(3) nm，N(3)-C(11)鍵的鍵長0.133 8(4) nm和O(4)-C(11)鍵的鍵長0.129 7(3) nm，可證明該酰腙Schiff堿采取烯醇式配位，存在C=N鍵.1 498 cm-1處較強的吸收峰可歸屬為苯環或吡啶環的C=C骨架振動吸收.1 401 cm-1處的強吸收峰也可歸屬為C-O鍵的伸縮振動吸收峰.1 213 cm-1處的吸收峰可歸屬為C-N伸縮振動吸收.

此外，由于配合物存在間二取代的苯環，所以在譜圖中出現860,767,699 cm-1處苯環的C-H振動吸收峰.

3.2 紫外吸收光譜分析

標題配合物的紫外吸收光譜，如圖5所示.圖5中：λ為波長.由圖5可知：配合物在266，329 nm處出現兩個強吸收峰.266 nm處的吸收峰可歸因于配合物含有苯環，C=O和C=N等發色基團，從而存在π→π*或n→π*電子躍遷，這可由單晶結構得到佐證；329 nm處出現的吸收峰，可能是由于酰腙Schiff堿與金屬銅形成配合物，發生配體到金屬的電荷躍遷(LMCT)荷移所致.

3.3 電化學分析

在四丁基六氟磷酸銨溶液中進行標題配合物的電化學分析，在100 mv·s-1的掃描速度下得到的標題配合物的循環伏安圖，如圖6所示.圖6中：E為掃描電壓；I為電流.

圖5 標題配合物的紫外光譜圖 圖6 標題配合物的循環伏安圖 Fig.5 Ultraviolet spectra of title complex Fig.6 Cyclic voltammogram of title complex

由圖6可知：在0.53，0.30 V出現一對氧化還原峰，可歸屬為Cu(Ⅱ)單電子的氧化還原過程，說明標題配合物具有一定的電化學活性.

4 結束語

采用溶液法成功地合成具有一維鏈結構的銅的二丙酮酸縮間苯二甲酰腙配合物.該配合物是由2個中心Cu(Ⅱ)原子，1個BPIPH4-配體，1個配位水分子，2個吡啶分子和3個游離水分子構筑而成的.雙核銅配合物分子之間通過羧酸根的橋聯作用形成一維鏈狀結構.這對于進一步制備含間苯二甲酸及其衍生物的特異功能材料，進而研究其電化學、光學性質等新材料方面，具有一定的科學意義.