谷物類航天食品固廢熱解資源化利用及動力學研究

蔣 慧，劉 相，田 科，周抗寒，張俊豐

(1. 湘潭大學環境與資源學院，湘潭411105； 2. 中國航天員科研訓練中心人因工程重點實驗室，北京100094)

1 引言

在載人航天長期飛行任務中，航天員在軌一年產生的食品殘余及食品包裝垃圾可高達510 kg[1]，這些食品垃圾的累積會擠占寶貴的空間資源，增加飛行負荷，同時對航天員的健康和工作造成影響。另一方面，食品固廢中含有大量水資源以及資源元素C、H、N 等[2]，通過提取可回收水分并收集大量的資源氣體，如CH4、CO2、CO 等，可作為未來航天飛行器在軌發動機的推進劑。 從固廢中獲得的推進劑燃料質量要比發射固廢處理反應堆所需的質量大得多[3-4]，因此開展航天食品固廢垃圾在軌的減容化、無害化以及資源化研究，對保障航天員安全、提高系統物質閉合度、降低地面物資補給等具有重要意義。

熱解技術是實現固廢減容、無害化、資源化的有效方法。 不需要額外物資輸入，是利用固廢中有機物的熱不穩定性，在無氧或缺氧條件下加熱，使有機物發生熱裂解轉化成小分子量的可燃氣體、液體和固體殘渣的復雜過程[5-6]，可以實現低能輸入高效回報。 NASA 已開展深空探測的航天固廢氣體資源化技術研究，研究方向為空間固廢在微重力條件下的資源化處理。 固廢垃圾熱解碳化的氣體產物以CO2為主，少量含有CH4、CO 和H2[7]。

目前研究重點有兩方面，一是通過優化工藝參數增加資源氣體CH4比例，二是在達到裂解的溫度范圍內，合理利用熱能，降低能耗[8]。 Nur等[9]在1 個熱降解反應器中對模擬垃圾樣品進行處理，反應器主要輸出高濃度CO2、H2O 和CH4等氣體，生成的CO2可通過Sabatier 反應器轉化為CH4，研究結果表明600 ℃為最佳熱解溫度，10 L/min為最佳通氣速度。 Michael 等[10]采用不同的加熱模式對模擬糞便物進行測試，發現模擬物質量大大減少，且同時得到大量資源性氣體(CO2、CO 和CH4)。

國內在航天固廢的熱解處理技術研究領域尚處初步階段，但對城市垃圾熱解研究報道較多，具有一定的借鑒意義。 郭小汾等[11]研究了6 種可燃垃圾物的熱解特性，各種可燃物的組成雖有很大差異，但其熱解氣的組成卻有很大相似性，熱解氣產物中CO2、CO、CH4所占比例較大。 趙巍等[12]采用熱重-質譜聯用技術研究木屑、落葉和菜葉3 種生物垃圾熱解機理，發現熱解階段包括水分析出、纖維素交聯縮聚和脫鏈解聚3 個階段。薛旭方等[13]對餐飲垃圾中的3 種主要成分纖維素、淀粉、脂肪進行了熱解處理，由于這些成分均具有很高的揮發分，在熱解過程起著決定作用，可轉化成生物燃油，因此具有很高的資源利用價值。

與國外航天員相比，中國航天員在軌生活飲食習慣存在較大差異，這將導致產生的航天食品固廢的種類、數量、成份有所不同。 本文根據中國載人航天食品固廢模型，選取谷物類航天食品固廢及其食品軟包裝作為試驗原料，通過TG-DSC聯用技術對熱解特性展開研究，采用Freeman-Carroll 法進行動力學過程模擬計算；同時利用管式爐對食品固廢進行熱解，對熱解產生的氣體及固體殘渣進行分析探討。

2 方法

2.1 材料

根據中國航天員飛行食譜及殘余分析，炒飯、大米粥、炒面等谷物類航天食品占比較大，因此選取了炒飯、大米粥、炒面及其食品軟包裝作為航天食品固廢熱解研究對象。 首先將實驗原料放入干燥箱內，在105 ℃條件下放置24 h，去除表面的水分，取出研磨，選取粒徑為80 ～200 目的樣品作為分析原料。 食品的工業分析參照GB/T212-2008《固體生物質燃料工業分析方法》，采用元素分析儀方法(JY/T 017-1996)測定食品固廢元素C、H、N 含量，組分分析利用滴定法(GB/T 5009-2010)。 原料的工業分析、元素分析及組分分析如表1 所示。 由結果可知，揮發分基本都在60%以上，適合熱解利用。 食品軟包裝的主要成分為PE 及PET。

表1 谷物類航天食品固廢工業分析、元素分析及組分分析Table 1 Proximate analysis， elemental analysis and component analysis of solid waste of grain space food /%

2.2 試驗方法

采用TG-DSC 聯用技術研究航天食品固廢的熱解特性。 試驗儀器為 NETZSCH 公司的STA409PC 熱分析儀，氣體產物采用氣相色譜儀(Trace GC 1300)檢測。 熱重試驗樣品用量為5 mg，使用高純度N2(99.999%)作為載氣和保護氣，流量為30 mL/min，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至1000 ℃。

采用程序控溫管式爐(TL1200)開展食品固廢熱解試驗，樣品用量為5 g，置于石英管中間位置，通入高純度氮氣吹掃氣體，升溫至設定的熱解溫度，保溫0.5 h，熱解揮發性產物通過冷凝管及冰水浴進行冷卻，未冷凝揮發性產物通過氣袋收集以待檢測，主要關注氣體產物中CO2、CO、CH4、C2H2、C2H4等小分子氣體的分布。 待爐溫降至室溫后，收集水分，計量水回收率，最后將坩堝取出并稱質量，計量固體產率。

2.3 熱解動力學參數計算

求解熱解過程中動力學參數主要分為微分法和積分法2 種，本試驗采用Coats-Redfern 法[14]進行動力學分析。

航天食品固廢熱解過程反應類型見式(1)：

固相物質熱解反應速率方程見式(2)：

其中，A 為指數前因子，min-1； Ea 為反應活化能，kJ/mol； R 為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T 為絕對溫度，K。

對于線性升溫速率采用程序升溫控制方式，升溫速率β 為式(4)：

將式(3)帶入式(2)整理得式(5)：

對式(5)采用Freeman-Carroll 法積分[15]處理，整理后兩邊同時取對數，得到式(6)：

對于大多數反應和大部分Ea 值而言， 2RT?Ea ，則，將積分機理函數G(α)帶入式(6)，進行數值擬合得到一條直線，直線斜率為， 截距為ln()。 分別計算出表觀活化能Ea 及指數前因子A。

對于熱解過程中的多段反應，采用加權表觀活化能來綜合評價表觀活化能的大小[16]見式(7)：

其中， En為某一熱解階段的表觀活化能，kJ/mol，θn為不同熱解階段的權重。

3 結果與討論

3.1 熱解特性

炒飯、大米粥、炒面及食品軟包裝固廢熱解失重(TG)曲線、微分失重(DTG)曲線及DSC 曲線見圖1，其熱解特性參數見表2。

圖1 航天食品固廢熱解特性曲線Fig.1 Pyrolysis characteristic curves of solid wastes of space food

表2 航天食品固廢熱解特性參數Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of solid wastes of space food

從圖1 和表2 得知，炒飯在較低溫30 ～150 ℃時，原料中的水分逐漸脫除，對應的DTG曲線上有一個淺顯的峰，失水量為5.1%。 在溫度升高到210 ℃時，米飯中的淀粉比蛋白質先易發生熱解，生成小分子物質[17]，熱重曲線出現明顯失重，在DTG 曲線上出現一個較大的失重峰(峰值溫度為298 ℃)，失重達到了44%，DSC 曲線對應出現一個略為向上的吸熱峰。 溫度逐漸升高，殘余焦炭熱解，此階段失重較少，主要為產物碳化過程，至1000 ℃失重率達到73.1%。

大米粥在溫度低于255 ℃時，重量大約損失了9.6%，失水量為4.3%，接著進入快速熱解階段，失重約為53%，在300 ℃出現最大失重峰，其DSC 曲線出現一個向上的吸熱峰，該階段主要是大米粥中的淀粉熱解。 大米粥在溫度達到468 ℃后進入緩慢熱解階段，至1000 ℃時失重率達到81%。

炒面從室溫至221 ℃時，失重量為9.1%，失水率為4.3%。 隨著溫度的升高，淀粉率先開始熱解，逐漸蛋白質也開始分解，失重速率發生了明顯的改變，熱解速率在288 ℃時達到峰值，且在DSC 曲線上出現一個吸熱峰。 隨后，脂肪開始超越蛋白質成為影響炒面熱解的關鍵因素[18]，在375 ℃處DTG 曲線上出現一個小肩峰，失重約56.1%。 當溫度達到499 ℃后為碳化階段，失重平緩，至1000 ℃時失重率達到78.5%。

食品軟包裝含水量少，僅1%左右，在室溫至362 ℃開始出現明顯失重，快速熱解階段出現了2個失重峰，其主要產物為揮發分氣體。 第1 個失重峰發生在362 ～441 ℃，主要是PET 受熱分解[19]，重量損失達到了34.4%，第2 個失重峰發生在441～550 ℃之間，主要是PE 分解造成[20]，失重量為52.3%。 之后為碳化階段，失重速率變化趨于穩定，至反應結束失重率達到87.7%。

從上述航天食品固廢熱解特性曲線來看，食品軟包裝的成分單一，熱重曲線最規則，有2 個明顯的失重段，其余部分為規則的平臺，而炒飯、大米粥、炒面的成分較為復雜，各種成分熱解反應過程相互重疊，無明顯失重臺階，說明多個熱解反應相互疊加；最大的特點是含水量較多、熱穩定性差。

3.2 熱解動力學分析結果

熱解動力學主要研究各因素對熱解反應速率的影響，并進一步對反應機理作出判斷。 通常動力學分析針對失重最為劇烈的熱解過程進行，對航天食品固廢的主要熱解區間進行動力學參數計算，采用不同形式的反應機理函數進行線性擬合時，各擬合直線的相關系數R2是不同的，根據式(6)選用45 種固態反應機制函數[21]分別對炒飯、大米粥、炒面、食品軟包裝進行擬合計算，以相關系數最大者作為最合理的反應動力學模型，并求出其對應的動力學參數Ea 和A，見表3。

表3 航天食品固廢熱解動力學參數Table 3 Kinetic parameters of solid waste pyrolysis of space food

表3 顯示了航天食品固廢熱解動力學參數擬合結果，由擬合計算得出炒飯、大米粥、炒面采用的機理函數均為G(α)＝1/4[(1 - α)-4-1]，食品軟包裝裂解過程包括2 個分段熱解過程，機理函數為G(α) ＝- ln(1 - α)， 相關系數均大于0.95，表明計算結果能較好地描述熱解過程。 食品軟包裝的加權綜合活化能為141.5 kJ/mol，固廢主要熱解區間的表觀活化能Ea 在134 ～142 kJ/mol之間，且均為吸熱反應。 活化能作為1 個化學反應發生所需要的能量，在相同控制條件下，活化能越低，其反應速率越快。 谷物類食品固廢活化能較低，容易受熱分解。 其中炒飯和大米粥的指前因子A 較大，因而在整個熱解過程中反應速率比炒面及食品軟包裝快，能迅速熱解成小分子物質。

3.3 熱解產物分析結果

航天食品炒飯、大米粥、炒面及其食品軟包裝固廢分別在456 ℃、468 ℃、499 ℃、550 ℃時主要熱解階段基本完成，為達到較好的減量化處理效果，熱解溫度需高于熱解終止溫度，因此管式爐熱解的實驗溫度選定為600 ℃。

根據上述分析，熱解可分為3 個階段：第一階段為預熱脫水階段，物料外觀形態無明顯變化，失重量小，主要有少量水分生成；第二階段為主要熱解階段， 大分子聚合物通過化學鍵斷裂，解聚形成單體或單體衍生物， 然后通過各種脫氫、裂解、縮合、氫化等反應形成熱解氣， 這一過程需吸收大量的熱量；第三階段為碳化階段，焦炭進一步降解，形成固體殘渣[22]。 因此，對食品固廢在600 ℃條件下熱解生成的水、固體殘渣及主要氣體產物進行系統分析。

3.3.1 水及固體產物回收率

食品固廢中含有大量的水資源，熱解后能為載人航天飛行任務提供重要的水資源。 圖2 顯示航天食品固廢熱解水回收率，從圖2 可知，在600 ℃的熱解溫度下，谷物類食品固廢炒飯、大米粥、炒面(干重下)水回收率分別為5.0%、4.2%、4.4%，食品軟包裝的水回收率較低，僅0.9%左右，與熱解特性曲線分析結果無太大差異。 圖3顯示航天食品固廢熱解固體減重率，由圖3 可見，炒飯、大米粥、炒面及食品軟包裝熱解后固體的減重率分別為73.1%、81%、78.5%、87.7%，與未經處理的樣品相比，熱解后的食品垃圾樣品質量與體積明顯減少，有利于節省更多的空間資源。 固廢熱解碳轉換效率可以通過計算CO2、CH4、CO、C2H4、C2H2中的含碳量，與碳總量進行比較來估算。 表4 是航天食品固廢熱解主要氣體產物產量分析，從表4 可知，當熱解反應器加熱到600 ℃時，谷物類食品固廢碳轉換效率都基本在70%以上(實際值更高)，而其食品軟包裝的碳轉化效率則較低，僅30.1%，剩余的大部分碳儲存在熱解炭中，另外熱解碳里面富含N、P、K 等元素，熱解炭可以在提高空間植物土壤肥力方面有一定的應用價值。

圖2 航天食品固廢熱解水回收率Fig. 2 Water recovery rate of solid waste pyrolysis of space food

圖3 航天食品固廢熱解固體減重率Fig.3 Solid weight loss rate of solid waste pyrolysis of space food

3.3.2 航天食品裂解氣體產物分析

利用氣相色譜對整個實驗過程中采集到的混合氣體成分進行測定，谷物類食品固廢熱解氣體產物的主要成分是CO2、CO、CH4，其食品軟包裝的熱解氣體產物主要成分為C2H4、CH4、CO2，由于熱解氣中含有CO、CH4等可燃性氣體，具有一定的熱值，可對熱解氣進行熱量回收。 此外，CH4可以直接作為在軌飛行器的燃料，在軌固廢處理過程中，利用工藝條件的調整，以實現氣體產物中CH4最大化。 從表4 可知，炒面的CH4及CO 氣產量最大，分別為12.2%、16%，炒飯的CO2氣產量最大，為34%，大米粥居中，炒面次之。

航天食品固廢熱解過程中氣體產物CH4、CO、CO2、C2H4、C2H2濃度隨溫度的變化趨勢見圖4，谷物類食品固廢的各氣體組分產生濃度呈現相同的變化趨勢。 CH4濃度隨溫度的增加而增加，在熱解終溫500 ～600 ℃達到最大。 CO2濃度隨溫度的增加呈先上升后下降的趨勢，最大值出現在300 ～400 ℃，CO 濃度隨溫度先下降后上升，C2H4、C2H2的析出量很少。 食品軟裝包裝的主要熱解氣體為C2H4及CH4，兩者析出濃度都呈先下降再上升的趨勢，CO2、CO、C2H2的濃度都較低。

熱解過程中發生的基本反應包括脫水反應和甲基反應，還會發生一系列二次反應，包括裂解反應、縮聚反應、加/脫氫反應、橋鍵分解反應等[23]。食品固廢中含氧量較高，熱解時其中的含氧官能團(羧基、羰基、羥基等)發生裂解生成CO2、CO、H2O 等。 氣體中的小分子烴類CXHY來自食品中大分子有機物裂解，CH4為主要的小分子烴類產物，低溫熱解時，由于生成水和架橋部分分解的次甲基鍵進行反應，使得CH4量增加，緊接著溫度升高，隨著脫氫和氫化反應的進行，CH4含量也會逐漸增加。 為了提高航天食品固廢熱解氣中CH4比例，可以盡量延長在500 ～600 ℃熱解溫度的停留時間。 另外氣體產物中的CO、CO2可以通過Sabatier 反應器進一步轉化成推進劑燃料CH4。

4 結論

1)谷物類航天食品炒飯、大米粥、炒面固廢熱解溫度范圍在200 ～500 ℃左右，1000 ℃下固廢殘留率為26.9%、19%、21.5%。 食品軟包裝的熱解溫度為362～550 ℃，熱解固體殘留率為12.3%。

2)谷物類航天食品及其軟包裝固廢活化能較低，容易受熱分解，活化能區間為134～142 kJ/mol。

表4 航天食品固廢熱解主要氣體產物產量分析Table 4 Yield analysis of main gas products from solid waste pyrolysis of space food

圖4 航天食品固廢熱解主要氣體產物濃度分布Fig.4 Concentration distribution of main gas products from solid waste pyrolysis of space food

3)谷物類食品固廢熱解各氣體組分產生濃度呈現相同的變化趨勢，CH4濃度隨溫度的增加而增加，在熱解終溫500 ～600 ℃達到最大，炒面的CH4氣產量最大，為12.2%。

4)谷物類食品固廢熱解氣體產物中，CH4比例較高，因此，在今后開展航天固廢模型熱解實驗時，可調控谷物類食品固廢所占比例，使CH4達到最大化。 此外，通過熱解產物種類及分布規律分析，探討空間固廢模型不同階段的熱解機理，可為后續空間固廢熱解裝置研制提供基礎數據。

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