高溫熱穩定性Au/β-Mo2C催化劑的制備及在逆水煤氣變換反應中的應用

劉孟杰, 丁 巍,*, 戴詠川, 趙玉柱, 趙 越,3, 郝元川

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部, 遼寧 撫順 113001;2.中國石油天然氣集團公司撫順石化分公司石油三廠, 遼寧 撫順 113004; 3.中國石油大慶油田有限責任公司, 黑龍江 大慶 163002)

近年來,化學燃料燃燒過程中排放大量的二氧化碳,引發了嚴重的全球氣候變化,威脅著中國經濟和社會的可持續發展[1-3]。如何將人類生活和工業產生的多余CO2回收,將其轉化為化學制品或燃料[4-6],其中,一條重要的途徑是可以將CO2轉化成CO,再通過F-T合成進一步生成甲醇、低碳烯烴等一系列高附加值的化學品。這是綠色環保、資源綜合利用、可持續發展的戰略性途徑。

RWGS反應可有效地實現CO2的轉化,傳統的銅/鋅催化劑的穩定性較差[7]。Duke等[8,9]提出將Pt擔載在TiO2載體上,通過增加載體的缺陷中心和增強Pt與載體間的相互作用來穩定Pt納米粒子,使反應活性提升,但Pt系催化劑在反應中會有少量的CH4生成使CO的選擇性降低。而用貴金屬Pt/CeO2催化劑雖實現了在界面處發生CO2加氫反應,但大量的氧空穴導致催化劑失活嚴重[10]。最近,Zhu等[11]發現Au/CeO2催化劑在此反應中表現出優異的低溫活性和CO的高選擇性,但隨著反應溫度的升高,活性反而急劇下降。由于CeO2等氧化物載體與活性金屬Au之間的作用力較弱,在高溫反應下,不足以穩定Au納米粒子,使其發生聚集和生長,從而使催化劑失活。

碳化鉬作為一類過渡金屬碳化物,具有類貴金屬的特性。近幾年，研究者將Mo2C作為載體合成一系列M/Mo2C(M=Cu、Ni、Pd、Pt、Ag和Au)負載型催化劑,廣泛應用于小分子轉化[12-14]、加氫反應[15-18]、電化學氧化還原[19]等催化反應中,表現出比其他貴金屬催化劑更優異的催化活性、穩定性和耐久性。研究表明,由于Mo2C與金屬之間具有強相互作用(SMSI)。這種特性使載體與金屬之間存在協同效應,使活性金屬分散更均勻,從而明顯提高催化劑性能。其中,SMSI可以有效避免Au物種在高溫下發生晶粒長大,使催化劑具有較好的高溫熱穩定性。可見,碳化鉬是一類非常有應用前景的新型催化材料。

目前,碳化鉬的制備方法有程序升溫反應法[20]、化學氣相沉積法[21]、液相燃燒法[22]、超聲波合成法[23]、碳熱還原法[24]和高溫固相合成法[25]等。其中,程序升溫碳化法是合成高比表面積碳化鉬的有效方法。本實驗采用有機碳源預先與鉬鹽均勻沉淀形成前體,然后碳化鉬在程序升溫過程中緩慢生成,即可制備出高純度的β-Mo2C,再采用原位沉淀法合成Au/β-Mo2C催化劑用于逆水氣變換反應,有望實現合成一類對CO2加氫反應具有高活性、高溫熱穩定性,且CO高選擇性的Au催化劑,實現CO2的高效轉化。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

烏洛托品C6H12N4(分析純);七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24(分析純);四氯金酸HAuCl4(分析純);氨水(15%);去離子水。

分析電子天平(FA1104 上海良平儀器儀表有限公司);控溫加熱套(KDM 城華魯電熱儀器有限公司);恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101D 鞏義市予華儀器有限責任公司);電熱鼓風干燥箱(101A-1 龍口市電爐總廠);箱式電阻爐(馬弗爐)(SRJX-3-9 沈陽市電爐廠);pH計(PHSJ-3F 上海儀電科學儀器股份有限公司)。X-ray diffraction(XRD日本理學公司D-2500型);Scanning electron microscope(SEM JSM-7001F型熱場發射掃描電子顯微鏡);BET比表面積測試法(BET測試法 ASAP2420型自動物理吸附儀);Scanning transmission electron microscope(STEM日立SU-8010掃描透射電子顯微鏡)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1β-Mo2C的制備

稱取一定量的七鉬酸銨(AMT)和烏洛托品(HMT),按質量比為1∶8的藥品混合后放入反應器中,再加入一定量的15%的氨水和去離子水,攪拌均勻至透明溶液,將反應器放入油浴中攪拌加熱,攪拌速率為20 rad/s,反應溫度為50 ℃,保持4 h,產物逐漸析出。然后升溫到80 ℃,恒溫加熱3.0-4.0 h時直到蒸干,將產物取出烘干,即得到碳化鉬前體。

將干燥后的前體放入管式爐中,采用程序升溫法進行高溫碳化,全過程需在Ar保護下進行,以15 ℃/min的升溫速率,使樣品從室溫升至800 ℃,保持2 h。然后停止加熱,自然冷卻至室溫后,在流量為300 mL/min的1% O2/Ar的氣氛下,鈍化處理2-4 h,即可得到高純度的碳化鉬β-Mo2C。

1.2.2 Au/β-Mo2C催化劑的制備

取不同體積的1% HAuCl4溶液,加入20 mL去離子水,再加入一定量的β-Mo2C,逐漸滴入0.25 mol/L氨水,調節溶液的pH值為9。保持在80 ℃,回流6-8 h,用去離子水多次清洗,抽濾后的樣品在50 ℃下干燥過夜,合成不同負載量分別為0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%和5.0%的Au/β-Mo2C催化劑。

1.3 RWGS反應的催化性能

實驗選取200 mg Au/β-Mo2C催化劑(dp=20-40目),將其裝入U型石英反應器(di=10 mm)中。反應前,催化劑在H2氣氛下,以60 mL/min(STP)的流量,250 ℃下預處理1 h。然后通過六通閥切換成原料氣(CO2/H2/N2=45∶45∶10,體積比)進行高溫熱反應實驗。穩定性實驗在特定的溫度條件下進行,進料流量為60 mL/min。反應溫度由位于催化劑床中心位置的K型熱電偶烘箱控制。反應產物中的水蒸氣經冰浴除去,其他氣相產物通過氣相色譜進行分析。以CO2的轉化率和CO的選擇性來評價系列催化劑的性能。其中,CO2的轉化率和產率、CO的選擇性的計算見公式(1)-(3),反應裝置流程示意圖見圖1。

Conversion(CO2)=

(1)

Selectivity(CO)=

(2)

Productivity(CO)=conversion(CO2)×selectivity(CO)

(3)

圖1 CO2加氫反應流程示意圖

2 結果與討論

2.1 XRD表征

本實驗采用程序升溫碳化的方法制備了β-Mo2C,再用原位沉淀法負載活性金屬Au,合成Au/Mo2C負載型催化劑。圖2為碳化溫度為800℃時β-Mo2C和不同Au負載量的Au/Mo2C催化劑的XRD譜圖。

圖2 Au/Mo2C與β-Mo2C的XRD譜圖

圖2中的a、b、c譜線分別為β-Mo2C、0.1%Au/Mo2C、0.5%Au/Mo2C的XRD譜圖，圖2中的譜線d為Mo原子標準譜圖，圖2中的譜線e為β-Mo2C標準譜圖。2θ分別為34.44°、38.02°、39.44°、52.12°、61.53°、69.62°和74.65°時,圖2中出現了β-Mo2C的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面的特征衍射峰。其中，0.5%的Au/Mo2C催化劑的β-Mo2C結晶度最好。這說明,由于Mo2C具有類貴金屬的電子特性使其與Au納米粒子之間發生了強電荷極化作用[26]。當Au的含量較低時,Au的負載不會改變β-Mo2C晶相,但相對較高負載量的Au會增加β-Mo2C的結晶度。圖2中負載Au后的Au/Mo2C催化劑與純相的β-Mo2C相比,沒有出現Au的特征衍射峰。這是由于Au的負載量較低,分散性好,說明碳化鉬對Au具有良好的錨定作用,抑制了金納米粒子的生長。同時,圖2中發現了Mo的特征衍射峰,將不同負載量的催化劑Au/Mo2C相比較,均有此特征峰,說明碳化溫度達到800 ℃時,會有部分單質鉬的生成。

實驗又研究了Au負載量為0.1%的Au/Mo2C在不同溫度、不同氣氛下晶體結構的變化,并進行XRD的表征,結果見圖3。

圖3 不同碳化溫度下0.1%Au/Mo2C催化劑的XRD譜圖

圖3中的譜線a為在空氣中450 ℃時0.1%Au/Mo2C的XRD譜圖,圖3中的譜線b為在Ar氣氛保護下600 ℃時0.1% Au/Mo2C的XRD譜圖,圖3中的譜線c是Mo原子的標準圖譜,圖3中的譜線d是MoO3的標準譜圖。由圖3可見,在12.82°、23.43°、25.65°、27.24°、34.56°和39.78°處出現MoO3的特征衍射峰,說明在450 ℃空氣的氣氛下,Au/Mo2C催化劑中部分Mo2C已被氧化生成MoO3;而在Ar氣氛保護下,反應溫度在600 ℃時,仍未發生Au納米粒子長大的現象,催化劑仍以純的β-Mo2C形態存在,因此,在Ar等惰性氣氛中Au/Mo2C催化劑體現了良好的高溫熱穩定性。

2.2 STEM表征

實驗對Au的負載量分別為0.5%、1.0%、2.0%和5.0%的Au/β-Mo2C催化劑進行了STEM的檢測,更深度地了解催化劑活性金屬的微觀形貌和粒徑分布,結果見圖4。

圖4 不同Au負載的Au/β-Mo2C催化劑的STEM照片 Figure 4 STEM images of used Au/β-Mo2C catalysts with different Au loadings(a): 0.5%;(b): 1.0%;(c): 2.0%;(d): 5.0%

由圖4可知,金納米粒子以明亮的圓形或橢圓形斑點的形式展現,被錨定在β-Mo2C的載體中。當Au/β-Mo2C催化劑中Au的負載量為0.5%、1.0%和2.0%時,Au納米粒子以2 nm左右的原子簇形式存在,并且均勻分散。當Au的負載量增加為5.0%時,Au納米粒子的直徑增大,只有部分以原子簇形式存在。通過20張STEM照片計算分析,在四種不同負載量的Au/β-Mo2C催化劑中,Au納米粒子的粒徑在1-3 nm的比例分別為98%、95%、90%和65%,其粒徑主要分布分別為1.42±0.61、1.83±0.64、2.18±0.65和2.79±0.88 nm。說明當Au負載量較低時,Au在β-Mo2C上的分散性較好,這一結果與XRD表征結果一致。隨著Au負載量增加到5.0%時,錨定在β-Mo2C上的Au納米粒子發生了晶粒長大的現象,此時,可能會有部分Au納米粒子發生聚集[27],這種現象在Pt催化劑中也同樣存在[28]。

2.3 BET表征

實驗對新制備的載體Mo2C、在450 ℃空氣中碳化的Mo2C以及Au負載量為2.0% 分別經550和600 ℃反應后的Au/Mo2C催化劑進行了BET分析,其N2吸附-脫附等溫曲線見圖5。

圖5 不同溫度下Mo2C和Au/Mo2C催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

由圖5可知,四種樣品的N2吸附-脫附等溫曲線均呈現Ⅳ型的滯后環。其中,圖5(a)中新制備的載體Mo2C在相對壓力p/p0<0.4時,曲線較為平緩,p/p0>0.4時曲線陡然上升,滯后環在p/p0=0.9處停止,其吸附量較大,說明材料中含有大量的介孔結構。而經空氣中碳化后的Mo2C在p/p0=0.7時才出現滯后環,曲線上升不明顯,吸附量也較低,說明孔容明顯減小,這是由于材料中介孔結構坍塌,完全轉化成較大的堆積孔結構造成的,可能大量碳化鉬的晶型結構已經轉化成了氧化鉬。

而圖5(b)中,負載量為2.0%的Au/Mo2C催化劑經550和600 ℃反應后的兩種樣品分別在相對壓力p/p0為0.7和0.6時出現良好的滯后環結構,說明負載Au之后并沒有改變載體Mo2C的介孔結構,而且Au納米粒子均勻分散在載體的內外表面,使催化劑擁有大量的微孔結構,使其吸附量有明顯的增加,并且在高溫下,沒有Au長大的現象,說明此催化劑具有較好的高溫熱穩定性。這種良好的孔結構保證了催化劑的高活性和較高的CO選擇性。

2.4 RWGS反應催化性能評價

Au/Mo2C負載型催化劑可以有效地促進反應的進行,在逆水氣變換反應中,催化劑的CO2轉化率、CO的選擇性以及高熱穩定性是衡量催化劑催化性能的重要指標。

實驗選取β-Mo2C以及負載量分別為0.2%和2.0%的Au/β-Mo2C催化劑在微型加氫反應器上進行RWGS反應評價三個催化劑。反應前,催化劑需在250 ℃,H2氣氛下,預處理1 h,然后切換原料氣,逐漸升溫至500 ℃進行加氫評價,每25 ℃取一個樣進行氣相色譜分析。按公式(1)和公式(2)計算CO2轉化率和CO的選擇性,CO2轉化率和CO選擇性隨溫度的變化見圖6。

由圖6可知,隨著反應溫度的逐漸升高,其CO2的轉化率均呈直線上升的趨勢;而CO的選擇性均隨溫度的升高而有所下降。其中，CO的選擇性中各曲線趨勢各有特點,可以看出，β-Mo2C催化劑在溫度高于350 ℃時,曲線下降較快,而負載型Au/Mo2C在400 ℃以后才發生下降,0.2%Au/Mo2C催化劑下降的不明顯,反應溫度為500 ℃時,CO的選擇性仍保持在98%左右。表明，此類催化劑具有高效性,在低負載量時,催化性能最好,具有較高活性和高溫熱穩定性。這歸功于低負載量的催化劑中Au分散度更好,β-Mo2C對Au納米粒子的錨定作用更強,使其在反應中更有效地抑制Au納米粒子的長大,提供更多的有效活性中心,使催化劑具有更優異的CO2轉化率和CO選擇性。而Au負載量為2.0%時,雖然看似負載的活性金屬更多,應具有更多的活性中心,但實際的反應結果表明,反應溫度升高到400 ℃后,高負載量的催化劑的反應活性下降較嚴重,這是由于部分Au納米粒子擺脫了β-Mo2C對它的半包覆作用,發生了晶粒長大的現象,使催化效果有所下降。

這一結果從不同負載量0.2%和2.0%的Au/Mo2C催化劑反應前后的孔性質分析結果可以得到證實。通過BET方法表征得到的結果見表1。

圖6 CO2轉化率及CO選擇性隨溫度的變化

表1 不同負載量催化劑Au/Mo2C反應前后的孔性質

由表1可知,Au負載量≤2.0%時,負載后Au/Mo2C催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均比Mo2C載體的有所增大,這是由于大量的Au以納米簇的形式均勻地分散并包覆在Mo2C的表面上,在β-Mo2C的作用下沒有發生聚集,并且形成大量二次介孔孔道。負載量為2.0%的Au/Mo2C催化劑其比表面積為40.80 m2/g,比負載量為0.2%的高,說明,此催化劑在Mo2C的表面分散了更多的Au納米粒子。而它的孔容和平均孔徑均分別為0.090 m3/g和8.80 nm比0.2%的催化劑大,說明形成的Au納米粒子較大,因此,所形成的二次介孔更大一些。

另外,反應后催化劑的比表面積比反應前有所下降,其中,負載量為2.0%的催化劑比表面積下降的更多一些,說明催化劑中部分Au納米粒子在高溫反應后有一定程度地長大。這使得催化劑的平均孔徑也有所增加,造成催化效果有所下降。而負載量為0.2%的催化劑的比表面積稍下降5.17 m2/g,孔容為0.088 m3/g,平均孔徑為10.33 nm,對催化性能的影響不大。這一結論與評價結果相一致,說明此類催化劑經過高溫反應后,仍具有良好的孔結構。圖7為反應后0.2%Au/Mo2C催化劑的STEM照片及Mo和Au元素的掃描圖。

圖7 反應后0.2%Au/Mo2C催化劑的STEM照片及Mo和Au元素的掃描圖

由圖7可以看出,在選定的區域內,Au納米粒子仍分散較好,未出現聚集現象,因此，較低Au負載量的催化劑對CO2加氫反應具有非常高的活性和良好的高溫熱穩定性。從催化劑成本來看,選擇負載量為0.2%的Au/Mo2C催化劑作為穩定性實驗的最佳催化劑。

實驗平行制備三個0.2%Au/Mo2C催化劑,編號分別為樣品1、樣品2和樣品3,在上面的反應條件下,反應溫度為500 ℃,反應時間為7 h,考察催化劑的穩定性,結果見圖8。

圖8 CO2轉化率隨時間的變化

由圖8可知,隨著反應時間的延長,CO2轉化率有輕微的上下浮動,但都維持在37.0%-38.0%,因此,證明了在達到平衡轉化率的情況下,此催化劑具有良好的高溫熱穩定性。

3 結 論

XRD分析表明,通過程序升溫碳化法可合成出純相的β-Mo2C載體,同時,在碳化溫度達800 ℃時,會有部分單質鉬的生成,可提高反應的催化活性。當Au的負載量相對較低時,Au物種的分散性好,說明碳化鉬對Au具有良好的錨定作用,抑制了金納米粒子的生長;當Au的負載量相對較高時,Au可增加β-Mo2C的結晶度。

STEM表征再次證明,當Au負載量相對較低時,由于Au與β-Mo2C載體之間有較強的SMSI效應,β-Mo2C對Au有很好的錨定作用,抑制了其晶體的生長,使金納米粒子以2 nm左右的原子簇形式被半包裹并均勻地分散在載體的表面上。經高溫反應后仍保持良好的分散度和孔結構,因此,在RWGS反應中,表現出良好的CO2的加氫活性、CO的選擇性和高溫熱穩定性。

由于低負載量Au/β-Mo2C催化劑的高活性和高溫熱穩定性主要來源于β-Mo2C對Au的錨定作用和本身的高活性,因此,提出碳化鉬等過渡金屬碳化物作為類貴金屬化合物,有望成為一類非常有應用前景的新型催化材料。